王進(jìn)春 王玉乾 李茜茜 劉昭洋 Serina Ng*

1.石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技術(shù)研究中心 河北石家莊 051530；3.河北省建筑化學(xué)添加劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 河北石家莊 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

1 概述

由于混凝土材料具有相對(duì)較低的抗張強(qiáng)度，混凝土開裂在工程中較為普遍?；炷亮芽p會(huì)造成工程結(jié)構(gòu)上的薄弱點(diǎn)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)安全性問題。近年來，國內(nèi)外混凝土結(jié)構(gòu)因?yàn)殚_裂而失效的情況屢屢發(fā)生，會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失和影響人身安全。因而，如何解決混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂縫的問題一直是國內(nèi)外工程界亟待解決的問題。然而，減少工程結(jié)構(gòu)中裂縫的技術(shù)難度很大，一直是產(chǎn)業(yè)內(nèi)部難以根治的問題[1-4]。

目前，傳統(tǒng)的混凝土裂縫修復(fù)的方法主要有樹脂灌注法、聚合物浸入法、釘合法、灌漿法、表面處理法、置換法等[5-7]。這些方法均能在一定條件下實(shí)現(xiàn)混凝土裂縫的修復(fù)，但只有裂縫發(fā)展到較大時(shí)才能實(shí)施修補(bǔ)，較小裂縫無法修補(bǔ)。對(duì)此，可以克服以上缺陷的混凝土自修復(fù)材料應(yīng)運(yùn)而生，目前，國內(nèi)關(guān)于此類材料的研究還處于探索階段，國外對(duì)該材料已進(jìn)行了一定的理論研究。東南大學(xué)錢春香等[8]在修復(fù)0.8mm的裂縫時(shí)，裂縫愈合率低于30%。Siddique等[9]開發(fā)了包含細(xì)菌自修復(fù)的混凝土，56d的抗氯離子總電荷比普通混凝土減少了10%。雖然，混凝土自修復(fù)材料的理論研究已取得一定階段性的成果，但仍然存在混凝土裂縫愈合率不高、抗氯離子性能不良等缺陷。本文將探討混凝土裂縫微生物自修復(fù)技術(shù)并對(duì)其礦化機(jī)理進(jìn)行探究。

2 實(shí)驗(yàn)

(1)制作貫穿縫試件，并記錄裂縫寬度及初始滲水時(shí)間；

(2)以氯化鈣50g/L、尿素25g/L、助劑a10g/L、菌體20g/L配置離位快速修復(fù)菌劑，以不加菌體的組別為對(duì)照組；

(3)每條裂縫使用2mL菌劑，此后每兩或三天補(bǔ)加菌劑一次，每次適量(約1mL，以能充滿為佳)，補(bǔ)加2～3次，直至縫中有明顯的CaCO3晶體沉積；

(4)觀察7～10日，補(bǔ)加菌劑2～3次后，對(duì)試件進(jìn)行滲水測試，記錄滲水時(shí)間。將實(shí)際使用菌劑的裂縫數(shù)量及初步修復(fù)的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(時(shí)間超過1h液面無明顯下降、縫底部無明顯水滲出，則記為初步修復(fù))；

(5)將經(jīng)過修復(fù)的滲水試件折斷，記錄其折斷使用的力；

(6)觀察折斷后的試件斷面修復(fù)情況，記錄斷面上碳酸鈣的產(chǎn)生量。

3 結(jié)果與討論

3.1 菌劑離位修復(fù)效果評(píng)價(jià)

離位修復(fù)結(jié)果如下：

表2 對(duì)照組離位修復(fù)效果

圖1 修復(fù)后斷面形態(tài)(左：修復(fù)前，右：修復(fù)后)

由表1中可以看出，菌劑對(duì)0.8mm以下的裂縫100%有修復(fù)效果，完全修復(fù)率為58.8%，完全修復(fù)的試件中大部分試件都有一定強(qiáng)度，其中13根試件用人力已經(jīng)無法掰斷(修復(fù)之前均已完全斷裂)，占完全修復(fù)試件的56.5%。由圖1可見，從修復(fù)后的斷層來看，斷面上出現(xiàn)較多的礦化晶體，且分布均勻。

3.2 礦化機(jī)理探究

3.2.1 礦化環(huán)境對(duì)碳酸鈣形貌的影響

A：化學(xué)重結(jié)晶；B：不溶性鈣轉(zhuǎn)化；C：離位修復(fù)；D：原位修復(fù)圖2 不同礦化環(huán)境下的碳酸鈣SEM圖

掃描電鏡視角下，不同的礦化環(huán)境會(huì)促使微生物形成不同的晶體形貌。為探究顯微鏡下不同的礦化環(huán)境會(huì)引起沉積物如何改變，將不同礦化環(huán)境下的礦化結(jié)果進(jìn)行放大觀察：不溶性鈣轉(zhuǎn)化反應(yīng)放大后即為將滅菌的棉線浸泡于含有C菌、尿素、氯化鈣的反應(yīng)液中，常溫放置3天后將棉線取出，置于鼓風(fēng)式烘干箱中烘干，隨后用光學(xué)顯微鏡觀察碳酸鈣結(jié)晶方式；修復(fù)劑的被動(dòng)修復(fù)則是將使用被動(dòng)修復(fù)方法修復(fù)的混凝土試件斷面放置于數(shù)字顯微鏡KH-7700下進(jìn)行斷面掃描并模擬出微觀層面，觀察碳酸鈣在混凝土截面的分布。由于試件貫穿裂縫為人為形成，因此斷面表面是凹凸不平的，這就導(dǎo)致在利用顯微鏡只對(duì)焦一個(gè)平面可能會(huì)導(dǎo)致其他高度的平面脫離焦點(diǎn)之外。因此在使用數(shù)字顯微鏡測定時(shí)選擇了多焦平面合成方式，在不同的高度拍攝多張圖片，再將這些焦點(diǎn)圖片全部合成為一張圖片，擬合出接近真實(shí)的斷面碳酸鈣分布；修復(fù)劑的主動(dòng)修復(fù)效果較為明顯，則利用手機(jī)和手持讀數(shù)顯微鏡對(duì)其裂縫進(jìn)行觀察。

圖3所示為斷面中具有代表性的幾個(gè)部分，可以看作是微生物礦化初期、礦化中期和礦化后期，白色的礦化產(chǎn)物是逐漸由兩側(cè)向內(nèi)部累積；圖4所示為在主動(dòng)修復(fù)環(huán)境中，微生物以裂縫兩側(cè)為附著點(diǎn)進(jìn)行碳酸鈣的累積，并且夾雜較為透明的立方體形貌碳酸鈣，這可能與水化養(yǎng)護(hù)中水分的大量存在有關(guān)。

圖3 數(shù)字顯微鏡下的被動(dòng)修復(fù)混凝土截面

圖4 手持讀數(shù)顯微鏡下的主動(dòng)修復(fù)混凝土表面

綜合上述形貌，可以推測在裸露的狀態(tài)下，除了微生物的礦化作用能夠產(chǎn)生CO2提供碳酸根以外，空氣中和水中的CO2也可以通過碳化作用提供碳酸根，但是較為微量，需要長時(shí)間的碳化過程來顯現(xiàn)。在混凝土裂縫表面，積聚較多微生物和營養(yǎng)物質(zhì)的部分會(huì)優(yōu)先沉積碳酸鈣，并與臨近的沉積物相聚合，從而擴(kuò)大沉積面。而積聚較少的微生物和營養(yǎng)物質(zhì)的部分，倘若是臨近積聚多的區(qū)域，則會(huì)與之相融合，加快碳酸鈣沉積速率；倘若是臨近積聚量少的區(qū)域，則會(huì)以較慢的速率進(jìn)行碳酸鈣的沉積。此外，在礦化初期，被動(dòng)修復(fù)中沉積物的顏色逐漸出現(xiàn)黃色和雜質(zhì)顆粒，均一性較差。這是由于在較長時(shí)間的修復(fù)過程中，微生物一方面通過礦化作用形成碳酸鈣，另一方面會(huì)與裂縫側(cè)面的混凝土基質(zhì)相互膠結(jié)，增強(qiáng)其在混凝土裂縫表面的附著能力，以便于進(jìn)一步的碳酸鈣沉積，實(shí)現(xiàn)裂縫的修復(fù)。加之此截面是原先貫穿縫被完全修復(fù)后人為重新斷裂產(chǎn)生的，這就導(dǎo)致其表面可能會(huì)附著一部分混凝土中的標(biāo)準(zhǔn)砂等基質(zhì)物質(zhì)而出現(xiàn)雜質(zhì)顆粒。而修復(fù)初期不存在這種情況則是由于其礦化總體效能不如修復(fù)后期成核位點(diǎn)多，還沒有產(chǎn)生足夠量的碳酸鈣，無法達(dá)到多余的碳酸鈣與混凝土基質(zhì)膠結(jié)的能力，因此近一半的區(qū)域?yàn)楹谏咨糠忠草^為純凈。在主動(dòng)修復(fù)中，猜測是由于礦化后期，微生物已經(jīng)修復(fù)裂縫，礦化能力降低，但是水分的存在加速了混凝土試件本身的鈣源溶出，因此形成了偏向化學(xué)形貌存在的碳酸鈣白色晶體。

3.2.2 微生物類型對(duì)碳酸鈣形貌的影響

不同礦化環(huán)境影響的是礦化體系中的整體脲酶活力，選擇脲酶活力分別為5028.72U/g的菌株C、306.72U/g的菌株#3、37.94U/g的菌株#1進(jìn)行不溶性鈣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，探究不同脲酶活力的微生物是否會(huì)影響碳酸鈣的形貌。如圖5所示，根據(jù)掃描電鏡的結(jié)果，三者的礦化產(chǎn)物形貌相似，粒徑不均一?；瘜W(xué)法和微生物誘導(dǎo)法晶形相差較大，說明微生物能夠參與到碳酸鈣晶體形貌的改變，但是不同的微生物都通過類似的誘導(dǎo)礦化機(jī)制促使碳酸鈣形成。

3.2.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣形貌的影響

選擇脲酶活力最高的C菌進(jìn)行不溶性鈣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，分別在反應(yīng)2h、6h和10h時(shí)停止反應(yīng)，將離心所得的沉淀物烘干，觀察其微觀形態(tài)。圖6呈現(xiàn)了不同反應(yīng)時(shí)間下的沉淀物形貌，反應(yīng)2h后，以長桿狀團(tuán)聚體為主，粒徑大小為3微米，與菌體的形貌長度相符；6h時(shí)后，晶體粒徑變大，以形貌不均一的多邊形存在；10h后，晶體粒徑更大，形貌逐漸均一，以球狀或橢圓狀存在。上述現(xiàn)象進(jìn)一步證明，菌體是以自身細(xì)胞壁為成核位點(diǎn)，同時(shí)分泌基質(zhì)可能參與到化學(xué)沉積過程中時(shí)，因此不同反應(yīng)時(shí)間的碳酸鈣的晶體形貌呈現(xiàn)了明顯的差異。上述存在不同晶體形貌的方解石，這主要是由于晶體的多級(jí)生長和相互團(tuán)聚。水溶液中，通常大分子有機(jī)質(zhì)會(huì)將非極性基團(tuán)包埋于內(nèi)部，裸露出極性基團(tuán)，以滿足在水溶液中穩(wěn)定存在。Ca2+的加入會(huì)促使這些游離的大分子有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷被正電荷中和，以團(tuán)聚在一起的大分子基團(tuán)形式存在，成為一個(gè)獨(dú)立的成核位點(diǎn)，這一現(xiàn)象與圖6中的A組中，形似微生物長桿狀的外貌上包裹眾多花簇狀的小顆粒。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由于靜電和螯合作用，在微環(huán)境中游離的Ca2+會(huì)進(jìn)一步與微生物表面帶負(fù)電的細(xì)胞壁及有機(jī)質(zhì)相互作用，不斷富集，在微生物表面形成局部過飽和。這樣一種有機(jī)質(zhì)Ca2+模板的存在，會(huì)降低碳酸鈣晶體的成核界面能，更加有利于碳酸鈣進(jìn)一步成核與結(jié)晶。因?yàn)閳F(tuán)聚所形成的空間會(huì)限制后續(xù)的成核方向，因此就如圖6的B組和C組展示的，反應(yīng)時(shí)間越長，碳酸鈣結(jié)晶方向越受限制，在層層包裹后最后形成一個(gè)球狀或者橢圓狀的碳酸鈣晶體。

A：2h；B：6h；C：10h圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下的碳酸鈣SEM圖

3.2.4 助劑對(duì)微生物礦化的影響

圖7 水中C菌反應(yīng)后的粉末掃描電鏡圖

圖8 水中C菌反應(yīng)后的粉末能譜圖

表3 水中C菌反應(yīng)后的粉末能譜表

圖9 添加助劑中C菌反應(yīng)后的粉末掃描電鏡圖

圖10 添加助劑后C菌反應(yīng)后的粉末能譜圖

表4 添加助劑后C菌反應(yīng)后的粉末能譜表

由圖7、圖8可知，C菌在水中反應(yīng)后，離心得到的粉末中含有的碳酸鈣，其顆粒直徑約為20μm，顆粒較大，顆粒是離散的，其表面粗糙、有菌體狀孔洞；而在礦化反應(yīng)中添加助劑a后，由圖9、圖10所示，形成的顆粒，其直徑約為10μm，顆粒直徑相比不添加助劑時(shí)要小，顆粒均一性相比未添加助劑時(shí)要好，且顆粒粘連的情況明顯，從能譜表可以看出，添加助劑后形成的顆粒粉末也為碳酸鈣。從修復(fù)的結(jié)果來看，添加助劑后，修復(fù)后的試件強(qiáng)度比未添加助劑的試件強(qiáng)度有明顯提升。

4 結(jié)論

(1)離位修復(fù)效果測試表明，混凝土裂縫微生物自修復(fù)外加劑對(duì)0.8mm以下的裂縫100%有修復(fù)效果，完全修復(fù)率為58.8%。

(2)礦化環(huán)境、微生物類型、不同反應(yīng)時(shí)間、助劑對(duì)碳酸鈣形貌的影響。結(jié)果表明，不同的礦化環(huán)境會(huì)促使微生物形成不同的晶體形貌。微生物能夠參與到碳酸鈣晶體形貌的改變，但是不同的微生物都通過類似的誘導(dǎo)礦化機(jī)制促使碳酸鈣形成。不同反應(yīng)時(shí)間下的沉淀物形貌，反應(yīng)時(shí)間越長，碳酸鈣結(jié)晶方向越受限制，在層層包裹后最后形成一個(gè)球狀或者橢圓狀的碳酸鈣晶體。添加助劑后，修復(fù)后的試件強(qiáng)度比未添加助劑的試件強(qiáng)度有明顯提升。