不同溫度環(huán)境下EICP固砂及優(yōu)化試驗(yàn)研究

王恒星 繆林昌 孫瀟昊 吳林玉 范廣才

(東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 210096)

當(dāng)前,針對(duì)生物礦化的研究和試驗(yàn)多在常溫下開展.然而,實(shí)際應(yīng)用中存在較高的溫度環(huán)境.例如夏季沙漠地區(qū)的地表溫度往往能達(dá)到50～60 ℃[17],中國(guó)新疆吐魯番地區(qū)的地表溫度甚至超過70 ℃,一些采油、采區(qū)、溫泉等地區(qū)的溫度也較高.利用生物礦化技術(shù)在不同溫度尤其是高溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)對(duì)土體的改良,對(duì)生物礦化技術(shù)來(lái)說是一個(gè)巨大的突破.此外,較高溫度容易影響大多數(shù)細(xì)菌的活動(dòng),導(dǎo)致其難以存活.與細(xì)菌相比,EICP中的脲酶對(duì)溫度變化具有更好的適應(yīng)能力[18].

鑒于此,本文采用 EICP 技術(shù),從大豆粉中粗提取脲酶并配置出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脲酶溶液,研究溫度環(huán)境對(duì)脲酶耐受性以及碳酸鈣轉(zhuǎn)換率的影響,分析EICP技術(shù)在高溫環(huán)境中加固砂土的效果.此外,還研究了低pH-單相灌注法對(duì)EICP固砂效果的影響,為EICP技術(shù)在不同溫度環(huán)境中的應(yīng)用和推廣提供了指導(dǎo).

1 試驗(yàn)

1.1 植物脲酶的提取

本文選取干大豆粉過100目的篩網(wǎng),并將50 g大豆粉溶于500 mL水中.將大豆溶液放入溫度為4 ℃冰箱中靜置24 h.靜置后放入離心機(jī)中,以3 000 r/min的速度離心15 min,取上清液即為植物脲酶粗提取液(脲酶溶液)[13].通過加水將脲酶粗提取液稀釋,配置出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、50%、75%、100%的脲酶溶液.

1.2 脲酶的熱穩(wěn)定性測(cè)試

脲酶活性一般可以由單位時(shí)間內(nèi)的尿素水解量來(lái)表示.參考文獻(xiàn)[16],尿素水解量與電導(dǎo)率的關(guān)系為1 mS/min = 11.11 mmol/(L·min),因此可以利用測(cè)量溶液電導(dǎo)率的變化來(lái)表征脲酶活性.測(cè)量脲酶活性時(shí),取3 mL脲酶溶液和27 mL的尿素溶液混合,測(cè)試10 min內(nèi)電導(dǎo)率的變化速率[13],得到單位時(shí)間電導(dǎo)率的變化量,將其換算成單位時(shí)間尿素水解量,并乘以脲酶溶液稀釋倍數(shù)10,即為脲酶溶液的活性.

研究植物脲酶的熱穩(wěn)定性時(shí),將脲酶溶液置于不同溫度的水浴中加熱.取不同加熱時(shí)間的脲酶溶液進(jìn)行脲酶活性測(cè)試試驗(yàn),觀察24 h內(nèi)不同溫度下脲酶活性的變化情況.

1.3 鈣化試驗(yàn)

膠凝液是含有尿素和醋酸鈣的溶液.根據(jù)文獻(xiàn)[19],當(dāng)膠凝液濃度大于0.5 mol/L且小于1 mol/L,尿素和鈣離子的摩爾質(zhì)量比為1.5∶1時(shí),鈣離子利用率達(dá)到較高水平.為保證碳酸鈣的生成量以及轉(zhuǎn)化效率,膠凝液中尿素濃度為1 mol/L,鈣離子濃度為0.67 mol/L.取35 mL脲酶溶液和35 mL膠凝液于離心管中混合,置于不同溫度的水浴中進(jìn)行反應(yīng).控制不同的反應(yīng)時(shí)間,將離心管中物質(zhì)過濾,并用去離子水沖洗后放入烘箱烘干,利用酸洗法[13]測(cè)試試樣中碳酸鈣的生成量.

1.4 砂柱試樣

1.4.1 砂柱制作

將試驗(yàn)用砂在烘箱中烘干,砂土粒徑如圖1所示.通過測(cè)量,PVC管外徑為5 cm,內(nèi)徑為4.6 cm,砂土在PVC管中的密度為1.58 g/cm3,砂柱高度為10 cm.采用分層壓實(shí)的方法將砂土裝入PVC管中,為防止灌注時(shí)砂土進(jìn)入,在橡膠管砂土兩端覆一層紗布,并塞上橡膠塞.橡膠塞中部帶孔,以保證可隨意控制砂柱內(nèi)部膠結(jié)液的保留和排出.每個(gè)試驗(yàn)條件下制作3個(gè)平行試樣.

圖1 砂顆粒級(jí)配

為提高效率,采用脲酶溶液和膠凝液混合的一相灌注法對(duì)砂柱進(jìn)行加固.灌注前將試樣置于相應(yīng)溫度的水浴中進(jìn)行預(yù)熱.為保證砂柱中的孔隙充滿溶液,灌注時(shí)取35 mL脲酶溶液和35 mL膠凝液混合,以4 mL/min的速度由砂柱底部灌入.灌注結(jié)束后反應(yīng)24 h,將試樣內(nèi)部廢液排出再進(jìn)行下一次灌注.如此循環(huán)往復(fù),每個(gè)砂柱灌注6次.固砂完成后,向試樣內(nèi)部灌注去離子水進(jìn)行清洗,并將試樣放入烘箱內(nèi)烘干并拆模,測(cè)量砂柱試樣的波速、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度以及碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù),探究固砂效果.

1.4.2 超聲波測(cè)試

利用超聲波檢測(cè)儀(上海恩迪公司,I-RPT型)測(cè)量烘干后試樣上、中、下3個(gè)部分的聲時(shí)值.超聲波在各測(cè)點(diǎn)位置沿試樣直徑傳播.

1.4.3 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試

對(duì)試樣進(jìn)行軸向加載,測(cè)試設(shè)備為應(yīng)變控制UCS儀(南京土壤儀器廠有限公司,YSH-2型),加載速率控制為1 mm/min.記錄試樣破壞時(shí)的最大軸向應(yīng)力,得到無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

1.4.4 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試

利用酸洗法[13]測(cè)量砂柱試樣中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù).取砂柱樣本質(zhì)量m1,將取出的樣本塊溶于濃度為2 mol/L的稀鹽酸溶液中,充分浸泡至無(wú)氣泡產(chǎn)生,再用去離子水沖洗后置于烘箱烘干,稱量試樣質(zhì)量為m2,損失質(zhì)量m1-m2即為碳酸鈣的質(zhì)量.碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為

(1)

2 溫度對(duì)EICP技術(shù)的影響

2.1 脲酶活性試驗(yàn)

為研究不同溫度對(duì)植物脲酶活性的影響,將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的植物脲酶溶液置于25～85 ℃的水浴環(huán)境中進(jìn)行加熱,測(cè)試不同加熱時(shí)間下的脲酶活性.測(cè)試結(jié)果見圖2.

(a) w(脲酶)=25%

由圖2可知,隨著脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,脲酶活性逐漸增加.究其原因在于,脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí),溶液中尿素與脲酶接觸的幾率增大,水解反應(yīng)速率增加.由此說明,通過調(diào)節(jié)脲酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以控制尿素的水解速率.

當(dāng)脲酶在溫度為25～45 ℃的環(huán)境中加熱24 h時(shí),脲酶活性沒有明顯變化,均趨于一個(gè)穩(wěn)定值.隨著溫度的升高,脲酶活性逐漸提高,說明脲酶保持著較好的熱穩(wěn)定性.當(dāng)溫度為55～85 ℃時(shí),脲酶活性隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降；加熱時(shí)間越長(zhǎng),下降幅度越大；加熱溫度越高,下降趨勢(shì)越明顯,下降速度越快.由此說明,較高的溫度會(huì)導(dǎo)致脲酶活性逐漸喪失.究其原因在于,植物脲酶的本質(zhì)是蛋白質(zhì),其空間結(jié)構(gòu)會(huì)在高溫環(huán)境中發(fā)生改變,進(jìn)而對(duì)其活性造成不可逆破壞.溫度越高,植物脲酶越容易被破壞,脲酶活性失效時(shí)間越短.

雖然高溫環(huán)境對(duì)脲酶活性具有影響,但當(dāng)環(huán)境溫度高于55 ℃時(shí),脲酶活性的喪失需要經(jīng)歷一定的時(shí)間,這期間脲酶依然能夠催化尿素水解,為高溫環(huán)境下的EICP技術(shù)奠定了基礎(chǔ).75和85 ℃下脲酶活性失活較快,且絕大多數(shù)工程環(huán)境溫度不高于65 ℃,因此,本文選擇如下3個(gè)典型的溫度環(huán)境進(jìn)行研究：常溫環(huán)境25 ℃、未失活高溫環(huán)境45 ℃和失活高溫環(huán)境65 ℃.

2.2 鈣化試驗(yàn)

EICP技術(shù)的核心是生成具有膠結(jié)性的碳酸鈣,碳酸鈣的生成量決定著最終的固砂效果.理論上,充分反應(yīng)后生成的碳酸鈣質(zhì)量為2.345 g.利用實(shí)測(cè)碳酸鈣質(zhì)量除以2.345 g,便可得到溶液中碳酸鈣的轉(zhuǎn)換率.

2.2.1 不同溫度、脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的碳酸鈣生成速率

不同溫度T下,脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)換率的影響曲線見圖3.由圖可知,T=25,45,65 ℃時(shí)碳酸鈣轉(zhuǎn)化速率均隨脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.這是因?yàn)殡迕纲|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大會(huì)提升溶液脲酶活性,導(dǎo)致碳酸鈣的轉(zhuǎn)化速率加快.結(jié)合圖2可知,當(dāng)溫度低于55 ℃時(shí),脲酶的熱穩(wěn)定性較好,可保持穩(wěn)定的活性.w(脲酶)=25%的試樣在42 h時(shí)的碳酸鈣轉(zhuǎn)換率為86%,并沒有達(dá)到最高水平；這是因?yàn)門=25 ℃且脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),脲酶活性較低,EICP反應(yīng)速率較慢,碳酸鈣轉(zhuǎn)換率較低.當(dāng)脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加或溫度升高至45 ℃時(shí),脲酶活性升高,反應(yīng)速率加快,測(cè)試期間尿素完全水解,導(dǎo)致碳酸鈣轉(zhuǎn)換率較大,接近100%.對(duì)于T=65 ℃,w(脲酶)=25%的試樣,10～24 h碳酸鈣轉(zhuǎn)化速率緩慢,且24 h時(shí)的碳酸鈣轉(zhuǎn)換率為77%,未達(dá)到最高水平.當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí),脲酶活性不斷下降,65 ℃的脲酶活性在10 h已降至較低水平,此時(shí)尿素水解反應(yīng)逐漸停止,不再生成碳酸鈣,因此碳酸鈣的最終產(chǎn)量降低.而對(duì)于w(脲酶)=50%,75%,100%的試樣,碳酸鈣轉(zhuǎn)換率均能達(dá)到較高水平；這是因?yàn)樵龃箅迕纲|(zhì)量分?jǐn)?shù)后EICP的反應(yīng)速率加快,在脲酶活性還未降至較低水平前已完成反應(yīng).

(a) T=25 ℃

由此可知,溫度和脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化速率均有較大影響,提高脲酶活性對(duì)EICP技術(shù)的推廣應(yīng)用具有積極作用.溫度較低時(shí),提高EICP的反應(yīng)速率可以提高工作效率；溫度較高時(shí),提高脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以彌補(bǔ)脲酶高溫失活導(dǎo)致的碳酸鈣產(chǎn)量較低的問題,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高溫環(huán)境下的固砂.

2.2.2 低pH環(huán)境下的碳酸鈣生成速率

雖然提升脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于高溫下EICP技術(shù)的應(yīng)用,但脲酶活性較高時(shí),快速生成的沉淀容易造成灌注端和蠕動(dòng)泵的阻塞[20],導(dǎo)致固砂效果不均勻,影響EICP技術(shù)的固砂效果.為優(yōu)化EICP的固砂效果,還應(yīng)解決灌注期易阻塞的問題.Cheng等[21]發(fā)現(xiàn)降低溶液初始pH值可以延緩碳酸鈣沉淀產(chǎn)生的時(shí)間,這對(duì)解決灌注期間的易阻塞問題具有重要意義.鈣化試驗(yàn)中,T=65 ℃,w(脲酶)=100%,溶液未調(diào)整pH值為7.83,通過添加稀鹽酸調(diào)整溶液pH=2,3,4,5,6.試驗(yàn)結(jié)果見表1和圖4.

表1 不同pH值對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)換率的影響

圖4 不同pH值對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)換率的影響

3 砂柱試驗(yàn)

3.1 溫度、脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)固砂效果的影響

為研究不同脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度對(duì)固砂效果的影響,進(jìn)行固砂試驗(yàn).試驗(yàn)中,T=25,45,65 ℃,w(脲酶)=25%,50%,75%,100%.

3.1.1 聲時(shí)值

超聲波的傳播速度會(huì)受到介質(zhì)的影響.當(dāng)介質(zhì)越密實(shí)、孔隙越小時(shí),傳播速度越快,聲時(shí)值也越小.采用EICP技術(shù)可以生成具有填充性的碳酸鈣,沉積在砂顆粒的孔隙中,進(jìn)而增加砂柱的密實(shí)性.因此,可以利用聲時(shí)值來(lái)反應(yīng)砂柱不同位置的密實(shí)性,評(píng)價(jià)砂柱的均勻性.砂柱的聲時(shí)值結(jié)果見表2.

表2 pH=7.83時(shí)砂柱聲時(shí)值

由表2可知,T=25 ℃時(shí),w(脲酶)=25%的試樣聲時(shí)值較高；w(脲酶)=50%時(shí)聲時(shí)值明顯下降,此時(shí)砂柱上、中、下部的聲時(shí)值差異較小,砂柱均勻性較好；w(脲酶)=75%,100%時(shí)砂柱上、中、下部的聲時(shí)值差異較為明顯.究其原因在于,T=25 ℃時(shí),w(脲酶)=25%的試樣脲酶活性較低,碳酸鈣的生成速率較慢,24 h時(shí)產(chǎn)生的碳酸鈣較少,砂柱內(nèi)的孔隙較多,故聲時(shí)值較大；當(dāng)脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至50%時(shí),碳酸鈣的生成速率加快,增大了砂柱的密實(shí)度,導(dǎo)致聲時(shí)值減??；隨著脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大,碳酸鈣的生成速率進(jìn)一步加快,在灌注階段容易生成較多的碳酸鈣,堆積在灌注口(砂柱下部),影響后續(xù)溶液的灌入,最終導(dǎo)致砂柱的密實(shí)性不均勻.T=45 ℃,w(脲酶)=25%的試樣脲酶活性與T=25 ℃時(shí)w(脲酶)=50%的試樣相近,試樣加固較為均勻.當(dāng)脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大后反應(yīng)速率加快,砂柱出現(xiàn)了固砂不均勻的現(xiàn)象.

T=65 ℃時(shí),w(脲酶)=25%的砂柱聲時(shí)值較大.究其原因在于,高溫環(huán)境下脲酶活性不斷減小,會(huì)影響最終的碳酸鈣生成量,導(dǎo)致砂柱整體的密實(shí)性較差.此外,T=65 ℃的試驗(yàn)組試樣加固均勻性較差,這可能是因?yàn)榇藭r(shí)脲酶的初始活性較高,在反應(yīng)初期會(huì)產(chǎn)生較多的碳酸鈣,易造成灌注端阻塞,從而導(dǎo)致固砂效果均勻性較差.結(jié)合圖2和表2可知,當(dāng)脲酶活性高于10 mmol/(L·min)時(shí),砂柱易發(fā)生不均勻的現(xiàn)象.

3.1.2 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度和碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

砂柱中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與砂柱的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有較大的相關(guān)性[19].根據(jù)圖5可知,T=25 ℃,w(脲酶)=25%試樣和T=65 ℃,w(脲酶)=25%試樣中的碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少,故砂柱無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度較低.其中,前者是由于溫度和脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低,EICP的反應(yīng)速率較慢,導(dǎo)致24 h內(nèi)生成的碳酸鈣較少；而后者則是由于較高的溫度影響了脲酶的活性,在尿素還未完全水解時(shí)脲酶已失活,導(dǎo)致碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少.除上述2組試樣外,其余試樣的碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高.結(jié)合表1發(fā)現(xiàn),砂柱均勻性越差,砂柱的碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度也越小.這是因?yàn)楫?dāng)脲酶活性高于10 mmol/(L·min)時(shí),灌注階段產(chǎn)生較多的

(a) 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

碳酸鈣,易在灌注口堆積,影響砂柱上部的加固效果.進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試時(shí),加固效果較差的上部更容易發(fā)生破壞(見圖6(a)).

圖6 T=65 ℃,w(脲酶)=50%時(shí)砂柱試樣破壞照片

綜上所述,在不同溫度下利用EICP技術(shù)進(jìn)行固砂時(shí),需要考慮脲酶活性.T=25 ℃,w(脲酶)=50%試樣和T=45 ℃,w(脲酶)=25%試樣的固砂效果均較好；而T=65 ℃時(shí)脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于25%.雖然在高溫環(huán)境下增大脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于產(chǎn)生充足的碳酸鈣,但同時(shí)也會(huì)使EICP初期的碳酸鈣生成速率過快,導(dǎo)致固砂效果不均勻,從而影響砂柱的整體強(qiáng)度.因此,需要進(jìn)一步研究溶液pH值對(duì)固砂效果的影響.

3.2 低pH值環(huán)境的固砂效果

調(diào)整EICP溶液的初始pH值為4,按照3.1節(jié)中固砂條件進(jìn)行固砂試驗(yàn),并對(duì)比pH調(diào)整前后試樣的固砂效果.

表3 pH=4時(shí)砂柱聲時(shí)值

(a) 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

除上述4組試樣外,pH=4時(shí)其他試樣的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均明顯增大.砂柱破壞時(shí)均存在豎向貫穿砂柱的裂縫,砂柱多呈整體破壞(見圖6(b)).結(jié)合表1和表2可知,pH=4時(shí)試樣內(nèi)部的碳酸鈣分布更加均勻,砂柱的整體性較好,進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)不易發(fā)生局部破壞.由此說明,EICP加固后試樣的均勻性對(duì)無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有較大的影響,相同情況下試樣固化越均勻,無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度越高.因此,當(dāng)脲酶活性高于10 mmol/(L·min)時(shí),調(diào)整溶液pH為4可以明顯改善砂柱的均勻性,優(yōu)化EICP的固砂效果.

綜上所述,利用EICP技術(shù)進(jìn)行固砂的過程中,當(dāng)溫度低于55 ℃時(shí),可控制脲酶的質(zhì)量分?jǐn)?shù),以獲得最佳的固砂效果；當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí),可采用增大脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)并降低pH值的方法實(shí)現(xiàn)最佳的固化效果.

4 結(jié)論

1) 研究了不同溫度下植物脲酶的活性,發(fā)現(xiàn)脲酶活性會(huì)受到溫度的影響.當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí),脲酶逐漸失活,且失活時(shí)間隨著溫度的升高而不斷減小.不同溫度下提高脲酶活性可以加快EICP的反應(yīng)速率,提高工作效率,彌補(bǔ)脲酶在高溫環(huán)境下失活導(dǎo)致的碳酸鈣產(chǎn)量較低的問題.

2) 砂柱的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度與其內(nèi)部碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布有關(guān).當(dāng)脲酶溶液活性低于10 mmol/(L·min)時(shí),砂柱中碳酸鈣分布均勻,砂柱的固化效果越好.當(dāng)脲酶活性高于10 mmol/(L·min)時(shí),砂柱固化效果不均勻,從而影響砂柱的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

3) 低pH環(huán)境有利于減少EICP反應(yīng)初期的碳酸鈣生成量,緩解砂土固化時(shí)灌注端易封堵的問題,改善砂柱固化的均勻性,提高砂柱的固化效果.pH=4時(shí)固砂效果最佳.

4) 不同溫度下優(yōu)化EICP固砂效果時(shí),對(duì)于T=25,45 ℃的試驗(yàn),應(yīng)適當(dāng)降低EICP脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù).對(duì)于T=65 ℃的試驗(yàn),應(yīng)提高脲酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)并調(diào)整溶液pH值為4.