水熱老化溫度和時長對Cu-SSZ-13分子篩催化劑性能和理化特性影響的研究

魏艷飛，管 斌，吳星澤，劉子乾，林 赫，黃 震

（上海交通大學動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240）

0 概述

隨著打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)行動計劃的提出和國六階段排放法規(guī)的正式施行，降低柴油機尾氣中NOx排放已成為重要的課題。NH3選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）是一種高效的去除NOx的方式，其核心在于SCR 催化劑。法規(guī)對SCR 催化劑溫度窗口、抗硫性能、抗堿金屬性能及高溫水熱穩(wěn)定性的要求逐步提高，尤其是考慮到SCR系統(tǒng)的效率和耐久性，整個SCR 裝置尤其是SCR催化劑的水熱老化是一個亟需解決的問題［1］。

Cu 基小孔分子篩尤其是Cu-SSZ-13 分子篩催化劑具有高活性、溫度窗口寬及高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，得到了廣泛的應用［2］，其中Cu+/Cu2+循環(huán)是SCR 機理的關鍵步驟［3］，這一循環(huán)又分為氧化半循環(huán)和還原半循環(huán)。氧化半循環(huán)通過NO 和O2的作用實現(xiàn)，還原半循環(huán)則通過NO 和NH3的作用實現(xiàn)［4］。由于SCR催化器上游安裝的柴油顆粒過濾器（diesel particulate filter，DPF）或汽油機顆粒捕集器（gasoline particulate filter，GPF）裝置需要定期高溫主動再生，同時排氣中含有大量水蒸氣，這會使下游的分子篩催化劑面臨短時高溫水熱環(huán)境的沖擊。盡管Cu-SSZ-13 分子篩具有相對良好的水熱穩(wěn)定性，但在700 ℃及其以上的高溫水熱老化條件下，分子篩的結構、活性物種性質及其他理化特性依舊會發(fā)生顯著變化，這有可能造成催化劑的不可逆失活和破壞［5］。其中水熱老化的時長和老化的溫度是影響分子篩水熱老化的關鍵因素，對銅分子篩催化劑的性能和理化特性具有重大影響［6］。尤其是對活性銅物種而言，活性銅物種會在水熱老化時發(fā)生明顯的改變，而不同的水熱老化時間和水熱老化溫度也會有不同的影響。

研究表明，Cu-SSZ-13 分子篩上存在著穩(wěn)定性不同的活性位點，在菱沸石（chabazite，CHA）結構中六元環(huán)上和兩個Al 原子相連的Cu2+離子是最穩(wěn)定的銅離子，其次是Cu+和［Cu（OH）］+離子［7］。一方面，水熱老化會在水熱老化條件下將孤立的銅離子轉變?yōu)殂~的氧化物，這些氧化物會引起分子篩孔道的堵塞和表面覆蓋，最終導致催化劑失活；另一方面，水熱老化還會引起SSZ-13 骨架結構的坍塌，使得SCR 反應位點流失［8］。水熱老化溫度和水熱老化時長是關鍵的老化條件，隨著老化溫度的升高，催化劑中的孤立銅離子減少，在高溫下分子篩骨架易坍塌，孤立銅離子更容易發(fā)生相變團聚成為CuxO。

對于Cu-SSZ-13 分子篩催化劑，實驗室老化條件（800 ℃下16 h）與車輛運行21.5 萬km 相當［9］。以此為參考，本研究制備了性能良好的Cu-SSZ-13催化劑并在多個溫度和時長條件下進行高溫水熱老化。通過對比研究老化前后分子篩催化劑的催化性能、吸附性能、結構特性和反應機理，探索了高溫水熱老化時長和溫度對分子篩催化劑的影響，研究了不同水熱老化時長和溫度引起的催化劑物理、化學性質的改變及其原因，為Cu-SSZ-13 分子篩催化劑的設計和優(yōu)化提供參考，以找到進一步提高該催化劑水熱穩(wěn)定性能的方法［10］。

1 催化劑的制備和測試

1.1 催化劑的制備與老化

采用離子交換法進行催化劑的制備。液相離子交換法是傳統(tǒng)合成方法，首先合成H-SSZ-13 載體，再進行Cu 離子的交換，其操作步驟如下：（1）在去離子水中加入一定量硝酸銨配成溶液，均勻攪拌2 h；（2）在硝酸銨溶液中加入適量H-SSZ-13 分子篩并將混合液放入水浴攪拌鍋中，在80 ℃下水浴攪拌12 h；（3）利用真空泵抽濾裝置對均勻攪拌后的混合物進行抽慮并多次洗滌，將過濾后的沉淀物放入烘箱中干燥12 h，得到NH4-SSZ-13 分子篩；（4）將三水合硝酸銅在室溫下溶于去離子水中，均勻攪拌2 h 直至完全溶解，得到一定濃度的硝酸銅溶液；（5）稱取一定質量的NH4-SSZ-13 分子篩完全溶解于硝酸銅溶液中，并將混合液放入水浴攪拌鍋中，在80 ℃下水浴攪拌2 h；（6）利用真空泵抽濾裝置對均勻攪拌后的混合物進行抽慮，并多次洗滌，將過濾后的沉淀物放入烘箱中干燥12 h，得到Cu-SSZ-13 初始樣品；（7）將初始樣品研磨，于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到成品Cu-SSZ-13 催化劑；（8）將冷卻后的Cu-SSZ-13 催化劑研磨、壓片，并過篩出0.425 mm～0.250 mm（40～60 目）的顆粒，得到催化劑成品。本文所制得的新鮮催化劑標記為“新鮮”，其硅鋁比為10 左右，銅質量百分比在1.69% 左右，銅鋁比大概為4.05，所有老化樣品都由該催化劑水熱老化得到。催化劑水熱老化的氣體氛圍為含10% 水蒸氣的空氣，水熱老化的溫度由加熱爐控制，如新鮮的催化劑在800 ℃下老化16 h 的樣品記為800 ℃16 h。

1.2 催化劑的性能評價方法

在性能測試時，標準SCR 氣體條件為：體積分數(shù)為0.05% NO、0.05%NH3、5%O2，氮氣為載氣。保證總反應氣體流量為500 mL/min，通過調整催化劑的量，使得總氣體體積空速（gaseous hourly space velocity，GHSV）達到400 000 h-1。在進行測試之前，對催化劑進行預處理，氣體條件為500 mL/min的N2，在600 ℃下預處理1 h。標準SCR 測試溫度區(qū)間為100 ℃～600 ℃，溫度點之間的升溫速率為5 ℃/min，每個溫度點至少穩(wěn)定20 min 以保證催化反應速率達到穩(wěn)定。在每個溫度工況反應達到穩(wěn)定之后，采集4 組數(shù)據(jù)求得平均值以減小試驗誤差。

用式（1）計算NOx轉化率。

式中，Qin和Qout分別為反應裝置進口和出口的NOx體積分數(shù)；ηNOx為NOx的轉化率。

NH3程序升溫脫附（temperature programmed desorption，TPD）數(shù)據(jù)可以利用Micromeritics Chemisorb 2720 和NICOLET 6700 傅立葉變換紅外光譜儀兩種設備進行測試。進行TPD 試驗時，首先讓催化劑在測試溫度的最低點吸附NH3飽和，再利用N2進行吹掃直至檢測不到吸附物為止。此時以10 ℃/min 的升溫速率將初始溫度升高到目標溫度，用設備檢測目標信號。

程序升溫還原（temperature programmed reduction，TPR）試驗利用H2探測Cu-SSZ-13 催化劑的還原性。試驗在Micromeritics Chemisorb 2720 設備上進行。首先將大約20 mg 的樣品置于U 形石英管中，利用加熱器先進行預處理。預處理之后冷卻到室溫，通入H2進行預吸附，至熱導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）檢測到的H2信號平穩(wěn)之后，開始從室溫加熱到920 ℃。升溫速率是10 ℃/min，體積分數(shù)為5% H2/He 混合氣的流量為25 mL/min。全溫度區(qū)間內(nèi)H2的信號均由TCD 記錄。

2 結果和討論

2.1 水熱老化時長和溫度對NOx 轉化率的影響

圖1 所示為所制得新鮮樣品和在不同溫度下老化16 h 后的NOx轉化效率圖?？梢?，所制得的新鮮樣品具有比較良好的催化活性，在200 ℃左右NOx的轉化率已經(jīng)達到了80 %以上，在250 ℃下效率基本達到100 %，且可以一直維持最高的催化活性到600 ℃。由此可知該催化劑溫度窗口寬，低溫催化活性高，是一款催化性能優(yōu)異的催化劑。采用比較嚴苛的老化條件進行水熱老化，可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷750 ℃16 h 水熱處理之后，在整個溫度窗口范圍內(nèi)，催化劑的催化活性明顯降低，在300 ℃左右大概下降了10% 以上，在部分低溫和高溫段催化劑的催化活性下降更為顯著，效率下降最高達30%～40%。由此可見水熱老化可以非常嚴重地影響這款分子篩催化劑的催化活性，這可能是由水熱老化引起催化劑的活性組分流失造成的。當老化溫度達到800 ℃之后，高溫段的催化活性明顯降低，但是低溫段（200 ℃以下）效率降低并不明顯，甚至比750 ℃下的低溫段效率高出20% 以上。這是因為低溫段和高溫段的催化機理有所不同，隨著水熱老化溫度增加，更多的活性位點發(fā)生了轉變，這些轉變有利于低溫段催化活性的提升［11］。

圖1 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的NOx轉化效率

但是隨著老化溫度的繼續(xù)增加，活性位點的流失加劇，當老化溫度達到850 ℃之后催化效率整體上相較750 ℃的老化樣品又下降了15%～20% 左右，催化劑的活性組分遭到了更加嚴重的破壞。當溫度超過800 ℃時，該催化劑對溫度非常敏感，小范圍的溫度提升就可以對催化劑產(chǎn)生極其不利的影響，當溫度超過900 ℃之后該催化劑基本上已經(jīng)失去了催化能力。這意味著這款催化劑的耐熱極限在850 ℃～900 ℃范圍內(nèi)，對于750 ℃及以下的老化，會在一定程度上降低催化活性，而在800 ℃以上時溫度小范圍的提升就可以嚴重地破壞催化劑的性能［12］。圖2 所示為新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的NOx轉化效率。相較新鮮樣品的催化效率而言，每一個老化樣品的高溫催化效率都明顯降低，低溫催化效率降低不明顯（可能和老化過程中活性位點的轉變有關）。隨著老化時長的延長，催化劑的催化效率下降并不明顯，沒有出現(xiàn)圖1 所示的效率驟降，即使800 ℃下老化時間延長4 倍，催化效率平均也只在老化8 h 的基礎上下降了15 %左右，可以看出該催化劑在不過高的溫度下有著良好的抗性，可以長時間耐受一定的高溫［13］。

圖2 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的NOx轉化效率

2.2 水熱老化時長和溫度對NH3 吸附性能的影響

NH3-TPD 可以檢測到Cu-SSZ-13 催化劑上弱Lewis 酸位、與孤立銅離子相關的強Lewis 酸位及Br?nsted 酸位［14］。圖3 所示為新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的NH3-TPD 結果。新鮮催化劑的NH3脫附曲線呈雙峰分布，峰值分別在約300 ℃和460 ℃。經(jīng)歷水熱老化之后，高溫段的峰值明顯下降，甚至消失，低溫段的峰值出現(xiàn)在250 ℃左右，和新鮮樣品相比發(fā)生了明顯的峰偏移［15–16］。對新鮮樣品而言，低溫峰（300 ℃左右）主要是物理吸附的NH3和Lewis 酸性位點吸附的NH3，高溫峰（460 ℃左右）主要是Br?nsted 酸位吸附的NH3。分析可知新鮮樣品中存在大量的Br?nsted 酸位，但是該位點的抗水熱老化性能很差，在經(jīng)歷水熱老化之后遭到了非常嚴重的破壞，致使高溫吸附峰基本消失，這表明分子篩的結構坍塌，以NH4+吸附在催化劑表面的NH3數(shù)量大大減少，大部分以NH3分子的形式吸附于催化劑表面。在經(jīng)歷750 ℃下的16 h 老化之后，大量表面羥基基團和骨架原子裸露使弱吸附的NH3量增加，在水熱老化過程中，相對不穩(wěn)定的ZCuOH 位點會向Z2Cu 位點發(fā)生轉變，這使強Lewis 酸位上吸附的NH3增加，這都可能是750 ℃下低溫峰升高的原因。物理吸附NH3的脫附峰值低于在Lewis 酸位上吸附NH3的脫附峰，在水熱老化的影響下，催化劑整體的低溫脫附峰向低溫段發(fā)生了偏移。

圖3 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h樣品的NH3-TPD 結果

隨著老化溫度的進一步升高，活性銅位點會向CuOx團簇轉變，造成了活性位點的大量流失，而且分子篩的骨架結構會受到更大的影響，整體上的吸附能力會大大減?。?7］。當溫度繼續(xù)升高到800 ℃乃至850 ℃時，低溫峰也會呈急劇降低的趨勢，當?shù)竭_900 ℃時，分子篩的骨架已經(jīng)基本上被完全破壞，且活性位點基本上完全流失，這個時候該催化劑基本上會喪失催化能力。從以上分析可見，催化劑的NH3吸附能力和其催化活性密切相關，一般來說，吸附NH3的能力越強，尤其是在酸性位點上吸附的NH3量越多，催化劑的催化效果越好，這是因為酸性位點提供了SCR 反應的場所。與上述分析類似，該樣品在800 ℃下經(jīng)歷不同老化時長后，出現(xiàn)了高溫脫附峰消失、低溫脫附峰增大（8 h、16 h 和24 h 的老化）及低溫脫附峰向低溫段偏移的現(xiàn)象［18］。從圖4 可以看出，800 ℃下8 h 的老化會使活性位點發(fā)生明顯的變化，繼續(xù)增大老化的時間，催化劑的結構會受到更大程度的破壞，使低溫峰減小。但是隨著老化時長增大，低溫峰的下降不會再出現(xiàn)明顯的驟降，可以說明在800 ℃下催化劑的結構雖然受到了一定程度的破壞，但是總體上仍然可以耐受800 ℃以下的高溫，不會因為老化時長增大而發(fā)生明顯的崩壞，即對老化溫度的敏感程度要遠高于老化時長。

圖4 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的NH3-TPD結果

2.3 水熱老化時長和溫度對孔結構和晶體結構的影響

圖5 所示為新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的吸脫附等溫線。圖中，p為試驗的當前壓強，p0為標準大氣壓。所有的曲線均表現(xiàn)出明顯的Ⅰ型曲線特點，即呈現(xiàn)出微孔結構特征。在800 ℃以下的老化條件下，催化劑的N2吸脫附性能會隨著老化溫度的升高有些許降低；當老化溫度達到850 ℃后N2吸脫附性能會明顯下降，但是仍然可以維持微孔結構特征；溫度繼續(xù)升高則催化劑的結構會發(fā)生明顯的崩壞，整體上的吸附容量和比表面積SBET會大大降低。結合表1 中的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)（總孔容Vp、平均孔徑Dp）分析可知，新鮮樣品和700 ℃16 h、750 ℃16 h、800 ℃16 h 的老化樣品在孔結構方面處于同一水平下，850℃16 h 的老化使得催化劑的總比表面積在新鮮樣品的基礎上下降了13 %左右，明顯比800 ℃及其以下的孔結構破壞更加嚴重，這也和當溫度升高至850 ℃時催化活性驟降相符合。圖6 為新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的吸脫附等溫線結果。從圖6 中可以看出在800 ℃條件下，8 h 的老化和16 h 的老化樣品具有類似的N2吸脫附性能，24 h老化的樣品和32 h 老化的樣品也具有類似的N2吸脫附性能，總體上吸脫附性能仍然保持在比較良好的狀態(tài)，沒有發(fā)生急劇的下降。同樣，催化劑的孔容和比表面積雖然都有所下降，但是仍然維持了微孔結構的特征。結合表2 中的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)，800 ℃下8 h、16 h、24 h、32 h 的老化樣品在孔結構方面基本處于同一水平，可見不過高的老化溫度下（800 ℃以下），催化劑的孔結構基本可以在較長的老化時長下保持在穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的吸脫附等溫線

表1 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的比表面積和孔結構特征

圖6 新鮮樣品和800 ℃不同老化時長樣品的吸脫附等溫線

表2 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的比表面積和孔結構特征

根據(jù)文獻［19］，CHA 結構在9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°和30.7°衍射角處表現(xiàn)特征衍射峰。圖7 為新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖。圖中，θ為掠射角，即布拉格角。其中新鮮樣品和800 ℃及其以下的所有16 h 老化樣品均表現(xiàn)出CHA 結構特征峰，說明該新鮮樣品具有比較標準的CHA 分子篩晶格。隨著老化溫度增加晶體衍射峰有一定程度的降低，但是在800 ℃以下的老化溫度下整體上的晶型仍然可以保持60% 以上。隨著老化溫度進一步升高，當老化溫度達到850 ℃時，催化劑的衍射峰已經(jīng)不再明顯，表示催化劑整體上的晶格結構已經(jīng)受到了相當嚴重的破壞。當老化溫度達到900 ℃時，催化劑的晶格結構已經(jīng)被完全破壞了。綜上，850 ℃左右是該催化劑的耐熱極限，更高的溫度會引起催化劑晶格崩壞，整體的吸附、催化性能會完全喪失［20］。從圖8 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的XRD 衍射圖可以看出，在800 ℃下，老化時長不會引起催化劑晶格的明顯變化，催化劑的晶體結構在經(jīng)歷32 h 的老化之后仍然可以維持在60 %以上，可見該催化劑的晶體結構相當穩(wěn)定，不同的老化時長和較低的老化溫度都不會引起催化劑晶格的嚴重破壞。

圖7 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的XRD 衍射圖

圖8 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的XRD 衍射圖

2.4 水熱老化時長和溫度對酸性位點數(shù)量和分布的影響

為了探究水熱老化前后銅物種的存在形式和分布情況，對水熱老化前后的催化劑進行H2-TPR 測試，如圖9 和圖10 所示。根據(jù)文獻中對于Cu-SSZ-13催化劑中不同Cu 物種的還原性及H2-TPR 的峰值所處的溫度范圍［21–25］的描述，將TPR 結果中的不同銅物種進行劃分。對于新鮮的催化劑而言，低溫可以劃分出ZCuOH、銅氧化物及Z2Cu 3 個明顯的還原峰。從圖中可以看出，水熱老化后，催化劑中的銅氧化物含量明顯上升，孤立Cu2+離子的數(shù)量有所降低，特別是在經(jīng)歷輕度的水熱老化（700 ℃16 h 和800 ℃8 h）之后這種轉變尤其明顯，這與文獻［8］一致。但是隨著老化溫度和時長的進一步增大，孤立Cu2+離子的數(shù)量會繼續(xù)下降。高溫段500 ℃以上的峰代表Cu+被還原為Cu0，這一部分的峰代表了Cu+的數(shù)量。值得注意的是，孤立Cu2+在低溫下會先被還原為Cu+，其后在高溫段再被還原為Cu0，但是銅氧化物會被直接還原為Cu0。隨著水熱老化溫度的升高，高溫段的Cu+峰下降尤其明顯，在800 ℃16 h 的老化條件下已經(jīng)十分微弱，這意味著在這些老化樣品中，孤立Cu2+的數(shù)量已經(jīng)顯著下降，發(fā)生了向銅氧化物的轉變。另外，還可以發(fā)現(xiàn)800 ℃8 h 條件下的水熱老化效果幾乎和700 ℃16 h 相當，這表明相對于老化時長而言，溫度對于老化過程中的銅物種起更重要的作用［26］。

圖9 新鮮樣品和不同溫度下老化16 h 樣品的H2-TPR 結果

圖10 新鮮樣品和800 ℃下不同老化時長樣品的H2-TPR 結果

2.5 新鮮和水熱老化催化劑的原位機理研究

最后通過漫反射紅外傅立葉變換光譜（diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy，DRIFTS）來探究催化劑老化前后分別通入NH3和NO 后作用機理的變化。圖11 為NH3+O2不同樣品在1 400 cm-1～1 700 cm-1和850 cm-1～1 000 cm-1范圍DRIFTS 光譜及分峰。從圖11 可以看出，水熱老化前后Lewis 酸性位點的數(shù)量沒有發(fā)生太大的變化，這可能和水熱老化過程中Cu2+離子向銅氧化物的轉變有關，沒有發(fā)生Lewis 酸性位點的大量丟失。但是可以明顯觀察到Br?nsted 酸性位點的大量減少，這表明分子篩的骨架脫鋁比較嚴重，骨架結構坍塌造成了Br?nsted 酸性位點的流失。就孤立Cu2+離子的數(shù)量而言，可以看出ZCuOH 和Z2Cu 物種都大量減少，這表示這兩種活性物種都發(fā)生了大量流失。而ZCuOH的流失更加嚴重，這可能是因為在水熱老化過程中不穩(wěn)定的ZCuOH 物種會向更穩(wěn)定的Z2Cu 物種轉變，這種轉變會造成NH3吸附量的增大［27］，這也解釋了圖3 和圖4 中催化劑老化后（750 ℃16 h 和800 ℃8 h 的老化樣品）低溫段NH3的吸附峰劇增的原因。圖12為NO+O2不同樣品在1 450 cm-1～1 700 cm-1范圍內(nèi)DRIFTS 光譜及分峰。就NO 的吸附機理來看，如圖12 所示，老化后樣品中和新鮮樣品中都可以觀察到5 種硝酸鹽的峰，這表明水熱老化沒有引起吸附機理的改變，但是幾種硝酸鹽的相對含量發(fā)生了變化，活性物種發(fā)生了明顯的轉變。

圖11 NH3+O2 不同樣品 在1 400 cm-1～1 700 cm-1 和850 cm-1～1 000 cm-1范圍內(nèi)DRIFTS 光譜及分峰

圖12 NO+O2 不同樣品在1 450 cm-1～1 700 cm-1 范圍 內(nèi)DRIFTS 光譜及分峰

由以上分析可以看出，水熱老化引起了催化劑物理結構的巨大改變，從而對催化劑的催化過程產(chǎn)生了不利的影響，這解釋了水熱老化過后催化劑效率及其吸附性能大大降低的原因。

由以上分析可得出該催化劑的水熱老化機理圖，如圖13 所示。

圖13 Cu-SSZ-13 分子篩催化劑的水熱老化機理圖

3 結論

（1）試驗制備的Cu-SSZ-13 分子篩催化劑具有溫度窗口寬、催化活性好的特點，總體上的晶體特性良好，孔結構很穩(wěn)定，對氣體分子具有良好的吸附性能。

（2）水熱老化會引起催化劑明顯的性能降低和理化特性改變。經(jīng)歷水熱老化后催化劑的催化活性明顯降低，溫度窗口減小，活性位點會發(fā)生明顯的轉變和流失，致使NH3吸附性能和整體的氧化還原性能發(fā)生顯著變化，但是水熱老化不會引起催化機理的改變，因此該催化劑在水熱老化后仍可以保持較高的N2選擇性。

（3）該催化劑對水熱老化的溫度非常敏感，800℃以下的水熱老化會隨著溫度升高一定程度上改變催化劑的理化特性，800 ℃以上的水熱老化則會顯著改變其理化特性。就老化時長而言，該催化劑具有良好的耐久性，在不過高的溫度（800 ℃以下）條件下，老化時長的延長并不會引起催化劑理化特性的突變。

（4）老化溫度對水熱老化過程中活性銅物種的流失和向氧化物的轉變起到了關鍵作用。水熱老化引起的活性位點流失和轉變是引起催化劑催化性能下降的主要原因。