Mn2+和Ni2+摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光特性研究

劉 潔，袁耀欣，邢羚榕，雷 琛，郭廣宏，張 瑞

(太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024)

作為一種新興發(fā)光材料，無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶，相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的組成元素比例的改變可實(shí)現(xiàn)對(duì)其結(jié)構(gòu)、尺寸的改變，實(shí)現(xiàn)發(fā)射光子的發(fā)射光譜從紫光到紅光整個(gè)光譜的的調(diào)控，色純度高，耗能低。全無機(jī)鈣鈦礦具有更好的熒光特性，更高的量子產(chǎn)量遠(yuǎn)超于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，有可能在顯示領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。同時(shí)在激光[1]、光學(xué)檢測(cè)、太陽能電池[2-3]等領(lǐng)域中具有很高的應(yīng)用潛力。根據(jù)王敬及其同事對(duì)太原環(huán)境研究發(fā)現(xiàn)煤及生物質(zhì)等燃燒源的燃燒是環(huán)境不可忽略因素[4]，隨著鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究深入以其為主要材料的太陽能電池的出現(xiàn)，必定會(huì)改變這種現(xiàn)狀，減輕環(huán)境壓力。

1 鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究現(xiàn)狀

相比經(jīng)典的鎘系量子點(diǎn)，鈣鈦礦量子點(diǎn)具有更廣的色域，在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用前景巨大[5]。2015年，Protesescu等[6]采用一種簡(jiǎn)便的熱注射和快速冷卻方法，首次制備出單分散的膠體CsPbX3納米立方塊，PLQY高達(dá)90%，通過改變晶體大小和鹵元素的種類可以在可見光(380～780)nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其發(fā)射光譜，同時(shí)還具備了半峰全寬(FWHM)更窄和發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。其實(shí)該方法最早的是在1993年合成硫化鎘晶體時(shí)使用[7]。該方法是將前驅(qū)體快速注射到有其他前驅(qū)體和配體的高溫、高沸點(diǎn)的溶劑中[8-10]。Park等[11]該方法得到了無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦。但是該方法對(duì)溫度要求過高，必須要有高溫加熱裝置。于是，2016年Zeng[12]和他的同事首次提出了室溫重沉淀法，利用極性溶劑得到前驅(qū)體溶液，然后將其移入非極性溶液得到量子點(diǎn)溶液。

2 全無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶研究瓶頸

除了上述提到的CsPdX3納米晶制備中目前仍未克服的含鉛問題，在研究CsPdX3納米晶還存在兩大主要問題。一CsPdX3納米晶的藍(lán)紫光發(fā)射效率小于10%，但在紅、綠光譜區(qū)域其PLQY可到達(dá)近似[13-14]，二CsPdX3納米晶穩(wěn)定性較低，目前對(duì)于其保存只能在較為干燥、避光的條件下保存。目前解決上述兩個(gè)問題的主要方法以摻雜為主。與II-VI族半導(dǎo)體相比，PQDs具有吸收系數(shù)高、發(fā)射寬度窄、激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有效敏化Mn2+發(fā)射的合適宿主[15]。后來又有人提出采用Zi2+代替Pb2+引入到鈣鈦礦主體中來減少Pb2+重金屬離子的使用。本文制備Mn2+和Ni2+離子摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)并通過不同的表征手段，對(duì)比得到摻雜對(duì)鈣鈦礦材料的發(fā)光性能的影響并得到較為理想的。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳酸銫(Cs2CO3，99.9%)，溴化鉛(PbBr2，98%)，氯化鉛(PbCl2，99.9%)，氯化錳(MnCl2，99%)，氯化鎳(NiCl2·6H2O，99.9%)，正辛烷(octane，96%)，油酸(OA，85%)，油胺(OAm，80～90%)，正己烷(C6H14，98%).所有化學(xué)原料均直接使用未經(jīng)進(jìn)一步純化使用。

3.2 樣品制備

3.2.1 制備前驅(qū)體

(1)在室溫條件下，將0.1 mmol的Cs2CO3粉末加入50 mL的燒瓶中，并加入5 mL的Oct和0.25 mL的OA.在120 ℃的油浴下加熱混合溶液并攪拌20 min后，至固體粉末全部溶解，呈透明狀，得到Cs的前驅(qū)體溶液。

(2)在室溫條件下，將0.3 mmol的PbX2(X=Br，Cl)粉末加入50 mL的燒瓶中，并加入5 mL的Oct、0.25 mL的OA和0.5 mL的OAm中。在120 ℃的油浴下加熱混合溶液并攪拌20 min后，至固體粉末全部溶解，呈透明狀，得到Pb的前驅(qū)體溶液。

3.2.2 合成量子點(diǎn)溶液

(1)將3.2.1中得到的Cs的前驅(qū)體溶液，迅速注入至Pb的前驅(qū)體溶液，反應(yīng)混合物保持120 ℃油浴的狀態(tài)2 min后，將油浴溫度降至90 ℃，繼續(xù)攪拌20 min將混合溶液在空氣中冷卻至室溫，得到CsPbX3(X=Br，Cl)溶液。

(2)在室溫條件下，將0.6 mmol MnCl2和0.3 mmol PbCl2加入到50 mL的圓底燒瓶中，并加入0.25 mL的OA、0.5 mL的OAm和5 mL的Oct，在120 ℃的油浴下加熱混合溶液并不斷攪拌，至固體粉末全部溶解，呈透明狀，得到Pb-Mn的前驅(qū)體溶液。將Cs的前驅(qū)體溶液迅速注入至Pb-Mn的前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)混合物在120 ℃油浴狀態(tài)2 min后，將油浴溫度降至90 ℃，繼續(xù)攪拌20 min將混合溶液在空氣中冷卻至室溫，得到Mn摻雜的CsPbX3溶液。Mn離子濃度由PbCl2和MnCl2的摩爾比例控制，分別為1∶0.5和1∶1.

(3)將0.3 mmol的PbCl2和NiCl2·6H2O在室溫下溶解于50 mL圓底燒瓶中，并加入5 mLOct、0.25 mLOA和5 mL OAm，在120 ℃的油浴中不斷攪拌，直到溶液中沒有任何固體狀的物質(zhì)，制得Pb-Ni前驅(qū)體。將制備得到的CsPbCl3溶液注入到Pb-Ni前驅(qū)體溶液中，反應(yīng)兩分鐘后，將油溫降至90 ℃，攪拌20 min后放置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)直到冷卻至室溫，得到Ni摻雜的CsPbX3量子點(diǎn)溶液。Ni離子濃度由PbCl2和NiCl2的摩爾比例控制，分別為1∶0.5和1∶1.

3.2.3 樣品純化

取出反應(yīng)后的CsPbX3、Mn摻雜的CsPbX3溶液和Ni摻雜的CsPbX3溶液，在12 000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心10 min，分離量子點(diǎn)。這個(gè)過程重復(fù)兩次，棄去上清液，將沉淀重新分散在1.5 mL的己烷中。分散的溶液進(jìn)一步用5 000 rpm離心5 min移除大顆粒，將純化后的量子點(diǎn)分散儲(chǔ)存在己烷中。所得的上清液用于表征樣品的形貌特征和光學(xué)特性。

3.2.4 實(shí)驗(yàn)表征

使用JEM-F200場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡獲得透射電子顯微圖像，TEM在200 keV的加速電壓下對(duì)所制備的PQDs進(jìn)行尺寸和形貌的表征，制作樣片的方法是將稀釋的膠體CsPbX3納米晶溶液鑄在超薄的碳涂層銅網(wǎng)格上，在空氣中自然干燥。利用愛丁堡FLS1000熒光光譜儀得到PL光譜分析PQDs的發(fā)光特性。

4 結(jié)果與討論

如圖1所示，圖1(a)和圖1(b)分別是CsPbX3量子點(diǎn)溶液在日光燈和紫外燈照射下的照片，通過對(duì)比可以更清楚分辨出在紫外燈下的量子點(diǎn)的熒光顏色，這些量子點(diǎn)溶液是透明的，從左到右分別發(fā)出藍(lán)紫色、淡藍(lán)色、綠色、亮綠色、亮紅色和紅色的熒光。

圖1 不同光照下的CsPbX3量子點(diǎn)照片F(xiàn)ig.1 CsPbX3 quantum dots under different light

圖2是紫外燈照射下的Mn摻雜的CsPbX3量子點(diǎn)溶液，可以看到量子點(diǎn)的熒光顏色是透明的，從左到右依次為無色、淡黃色、淺橙色，隨著混合溶液Mn2+的增加，CsPbCl3∶Mn量子點(diǎn)熒光顏色越明顯。

圖2 紫外燈照射下的不同比例的CsPbCl3∶Mn量子點(diǎn)溶液照片(Pb與Mn的摩爾質(zhì)量比從左往右依次是1∶0.1、1∶0.5和1∶1)Fig.2 Different proportions of CsPbCl3：Mn quantum dots solution under UV light(the molar mass ratio of Pb to Mn is 1∶0.1，1∶0.5 and 1∶1 from left to right)

如圖3所示，圖3(a)和圖3(b)是CsPbCl3:Ni量子點(diǎn)溶液在日光燈和紫外燈照射下的照片，由圖3(a)可看出不同比例的CsPbCl3:Ni量子點(diǎn)溶液均處于透明狀態(tài)，當(dāng)Pb：Ni=1∶0.5時(shí)溶液呈淡綠色，當(dāng)Pb∶Ni=1∶1時(shí)溶液呈黃褐色?？梢钥吹綀D3(b)中CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)溶液在365-nmUV照射下呈藍(lán)光，在Pb：Ni=1：0.5時(shí)，Ni摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液藍(lán)色熒光現(xiàn)象更明顯。

圖3 不同光照下分散在己烷中的CsPbCl3：Ni量子點(diǎn)溶液的照片(Pb與Ni摩爾質(zhì)量比從左往右依次是1∶0.5，1∶1)Fig.3 CsPbCl3：Ni quantum dots solution dispersed in hexane under different illumination(the molar mass ratio of Pb to Ni is 1∶0.5，1∶1 from left to right)

如圖4所示，制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品表現(xiàn)一個(gè)出窄的PL發(fā)射峰，CsPbBr3的FWHM為16 nm.眾所周知，F(xiàn)WHM可以反映PQDs在尺寸和形態(tài)上的分布情況。FWHM越窄，得到的PQDs越均勻。

圖4 CsPbBr3 量子點(diǎn)熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of CsPbBr3 quantum dots

如圖5為CsPbCl3:Mn量子點(diǎn)樣品的熒光光譜，可以看到兩個(gè)比例的樣品都有兩個(gè)不同波段的熒光發(fā)射峰，第一個(gè)發(fā)射峰位于(400～450)nm，第二個(gè)峰位于(550～650)nm.在摻雜Mn2+后可以看CsPbCl3：Mn量子點(diǎn)顯示了雙發(fā)射峰。約419 nm處的藍(lán)發(fā)射峰來自鈣鈦礦主體的激子復(fù)合，大約590 nm左右的橙發(fā)射峰歸因于Mn2+從4T1到6A1躍遷。由于量子點(diǎn)間的聚合和能量轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致PL峰的轉(zhuǎn)移，可以看到當(dāng)Pb與Mn的摩爾質(zhì)量比發(fā)生改變，PL譜的發(fā)射峰存在輕微偏移[16]。

圖5 CsPbCl3∶Mn量子點(diǎn)樣品的PL光譜Fig.5 Photoluminescence(PL) Spectroscopy of CsPbCl3∶Mn quantum dots

如圖6所示，制備的CsPbBr3∶Ni量子點(diǎn)樣品表現(xiàn)出一個(gè)窄的PL發(fā)射峰。FHWM反映材料的單色性(一種評(píng)估LED與顯示技術(shù)的重要參數(shù))。FWHM越窄，說明納米晶越均勻，單色性越好。Pb∶Ni=1∶0.5，量子點(diǎn)樣品的FWHM為12.79 nm，發(fā)射峰位于為414 nm，Pb∶Ni=1∶1，樣品的FWHM為13.79 nm，發(fā)射峰位于415 nm.

圖6 CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of CsPbCl3∶Ni quantum dots

觀察圖4-圖6的PL光譜，不摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)只有一個(gè)發(fā)射峰，摻雜Mn會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)射峰，而摻雜Ni的量子點(diǎn)樣品只有一個(gè)發(fā)射峰，且CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)表現(xiàn)出更窄的FWHM，有更好的單色性。因此，CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)有更好的熒光特性。

如圖7采用透射電子顯微鏡分析CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的形貌，樣品TEM圖像顯示樣品邊緣顏色較淺，尺寸基本相同，量子點(diǎn)均勻分散，中心與邊緣晶體厚度存在略微的偏差。

圖7 CsPbBr3 量子點(diǎn)TEM圖Fig.7 TEM image of CsPbBr3quantum dots

如圖8所示，圖(a)和(b)展示了Pb∶Ni=1∶1的CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)的形貌，可以看到樣品表面的顏色分布存在部分不均勻的現(xiàn)象，根據(jù)透射電鏡圖像的質(zhì)量對(duì)比度，推測(cè)白斑可能是由于過量的鎳摻雜沉淀而形成的，黑色的點(diǎn)為過量的Pb析出引起的。從圖片整體觀察CsPbCl3∶Ni量子點(diǎn)分散性較為良好，呈現(xiàn)尺寸均一的立方體形貌。

圖8 CsPbCl3 ∶Ni量子點(diǎn)(Pb：Ni=1∶1)Fig.8 CsPbCl3∶Niquantum dots(the molar mass ratio of Pb to Mn is 1∶1)

對(duì)比圖7和圖8的TEM圖像，Ni2+摻雜的量子點(diǎn)晶體尺度更加均一、分散性更加好，但過量的Ni2+摻雜也會(huì)導(dǎo)致晶體缺陷。Ni2+摻雜有利于提高量子點(diǎn)的缺陷形成能，抑制非輻射復(fù)合，改善晶體質(zhì)量。因此，CsPbX3∶Ni量子點(diǎn)有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)論

通過將鈣鈦礦材料與量子點(diǎn)技術(shù)相結(jié)合，所獲得的鈣鈦礦量子點(diǎn)不但具備半導(dǎo)體量子點(diǎn)的發(fā)光特性，同時(shí)還具有鈣鈦礦材料光譜范圍通過成分方便調(diào)控的便利。本次研究成功的提出一種能在大氣環(huán)境下生產(chǎn)的方法，相比傳統(tǒng)的鹵素?zé)嶙⑸浞ǘ?，這種合成的方法不需要氮?dú)夥諊僮鞲雍?jiǎn)單、且制造成本低。

本文制備了鈣鈦礦量子點(diǎn)并通過Mn2+和Ni2+離子摻雜對(duì)比研究鈣鈦礦材料的發(fā)光性能。通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)CsPbX3∶Mn量子點(diǎn)存在橙藍(lán)雙色發(fā)射的問題，而CsPbX3∶Ni量子點(diǎn)具有更優(yōu)異的光學(xué)性能，Ni2+摻雜的量子點(diǎn)分散性良好、尺度均一、可控性強(qiáng)、發(fā)射光譜半高寬窄且顏色容易協(xié)調(diào)，符合熒光粉發(fā)光效果的要求。因此，本文制備的CsPbX3∶Ni量子點(diǎn)有利于更好的實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)的大范圍應(yīng)用。