QMS101四極質(zhì)譜計物理部分研制及適用性分析

馮天佑，陳 聯(lián)，王星輝，邱云濤，郭 文，吳成耀，李玉成，成永軍

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)λ臉O質(zhì)譜計性能有不同的要求，這主要是由分析對象的離子質(zhì)量數(shù)、離子濃度、精度要求和檢測條件等因素決定，如超高真空殘余氣體分析領(lǐng)域一般僅要求1～50 amu的質(zhì)量檢測范圍，但對最小可檢分壓力要求很高[1]；空間站、潛艇等密閉空間氣體成分分析則要求1～300 amu的質(zhì)量檢測范圍和較優(yōu)的最小可檢分壓比[2-5]；軍事技術(shù)[6-7]及公共安全[8-9]領(lǐng)域等對高分子材料的檢測則要求1 000 amu的質(zhì)量檢測上限。

針對不同需求研制專用的四極質(zhì)譜計物理部分成本高昂，不符合當前標準化、通用化的發(fā)展趨勢。國際上主要的四極質(zhì)譜計生產(chǎn)廠家美國Inficon和德國Pfeiffer，均已采用了模塊化設(shè)計，提供了D6×100 mm（不銹鋼）[10]、D8×200 mm（不銹鋼）[11]、D8×200 mm（鉬）、D16×300 mm（鉬）[1]4種四極桿系，與7種離子源、3種倍增器、2種靜電計及相應(yīng)的射頻電源組合，可以實現(xiàn)不同質(zhì)量檢測范圍上限（128～2 048 amu）、不同最小可檢分壓力（5×10-14～2×10-13Pa）以及不同最小可檢分壓比（3×10-10～2×10-8），幾乎可以滿足所有的應(yīng)用需求[12-15]。然而，國內(nèi)四極質(zhì)譜計生產(chǎn)廠家數(shù)量相當多，但體量太小，產(chǎn)品基本沒有系列化，不同廠家產(chǎn)品幾乎沒有通用性。

本文介紹了QMS101四極質(zhì)譜計物理部分關(guān)鍵組件的設(shè)計，對產(chǎn)品調(diào)試中發(fā)現(xiàn)的燈絲結(jié)構(gòu)和MCP匹配問題進行討論，分析該物理結(jié)構(gòu)的適用性，以提供一種相對通用的四極質(zhì)譜計物理部分。

1 QMS101四極質(zhì)譜計物理部分設(shè)計

QMS101四極質(zhì)譜計物理部分主要由離子源、四極濾質(zhì)器、法拉第檢測器、電子倍增器和外殼組成。物理部分關(guān)鍵部組件的模型如圖1所示。

圖1 QMS101四極質(zhì)譜計物理部分模型圖Fig.1 Model diagram of physical part of QMS101 quadrupole mass spectrometer

（1）離子源

離子源為電子轟擊型（EI源），結(jié)構(gòu)采用軸向敞開式構(gòu)型，由熱燈絲、電離室及離子加速聚焦透鏡組成，離子源模型如圖2所示。各電極均為圓片結(jié)構(gòu)，采用無磁不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）材料，自下而上依次安裝在入口端電極上，各電極間用陶瓷絕緣；電離室柵網(wǎng)材料為鉬，厚度0.1 mm；環(huán)繞柵網(wǎng)設(shè)計有雙燈絲，燈絲采用覆氧化釔銥絲，具備功函數(shù)低、溫度低、耐氣壓沖擊性能強和飽和蒸氣壓低等優(yōu)點，直徑0.1 mm，覆氧化釔厚度10～20 μm；燈絲外側(cè)為接地屏蔽極，相對燈絲為負電位，以減少燈絲發(fā)射的電子向外逸散，增加能夠進入電離室的電子數(shù)量，增大電離幾率；離子加速聚焦透鏡使電離室中產(chǎn)生的離子在電場作用下沿軸向離開電離室，并聚焦引出離子源，進入四極濾質(zhì)器。

圖2 離子源模型圖Fig.2 Model diagram of ion source

（2）四極濾質(zhì)器

四極濾質(zhì)器由入口端電極、四極桿組件、屏蔽殼、出口端電極組成，如圖3所示，核心部件為四極桿組件。QMS101四極質(zhì)譜計選用了四根D9.394 mm×203.2 mm的鉬圓桿，安裝在兩個陶瓷基座上，裝配精度≤4 μm；陶瓷基座固定在屏蔽殼上，同入口端電極和出口端電極形成一個完整的金屬屏蔽籠。四極濾質(zhì)器用于將引入的不同質(zhì)荷比離子進行過濾，通過調(diào)節(jié)四極桿上掃描電壓，僅允許選定的質(zhì)荷比離子通過，其他離子將轟擊在四極桿或屏蔽殼上，無法通過四極濾質(zhì)器。

圖3 四極濾質(zhì)器模型圖Fig.3 Model diagram of quadrupole mass filter

（3）法拉第檢測器

法拉第檢測器由法拉第板、偏轉(zhuǎn)電極和底部屏蔽殼組成，如圖4所示。法拉第板為敏感級，直接接收離子信號，材料為鉬；偏轉(zhuǎn)電極作為抑制極，用于降低離子能量，減小二次電子發(fā)射的影響；底部屏蔽殼直接固定在CF63法蘭上，為法拉第板和偏轉(zhuǎn)電極提供安裝位置，同時與出口端電極和法蘭形成完整金屬屏蔽，避免外界電場對法拉第板上微弱電信號的干擾。

圖4 法拉第檢測器模型圖Fig.4 Model diagram of Faraday detector

（4）電子倍增器

電子倍增器為微通道板型，如圖5所示，由三片有效直徑25 mm的微通道板串聯(lián)而成。采用90°離軸安裝。離開四極濾質(zhì)器的粒子包括待檢測離子和其他干擾粒子，通過偏轉(zhuǎn)電極形成電場使離子受力軌跡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。而光子等大部分干擾粒子不受電場力作用或受反向力，無法隨離子抵達電子倍增器，從而使干擾信號大幅降低。倍增器外部設(shè)計有單獨的屏蔽殼。

圖5 MCP電子倍增器模型圖Fig.5 Model diagram of secondary electron multiplier（MCP）

2 QMS101四極質(zhì)譜計物理部分調(diào)試發(fā)現(xiàn)的問題及適用性分析

研制的QMS101四極質(zhì)譜計物理部分如圖6所示，采用頻率1.3 MHz的射頻電源，可以實現(xiàn)1～1 040 amu的質(zhì)量檢測范圍；法拉第檢測器靈敏度為2.6×10-6A/Pa（Ar，發(fā)射電流2 mA），電子倍增器檢測靈敏度13 A/Pa（Ar，發(fā)射電流1 mA，倍增器電壓2 800 V），離子源最大發(fā)射電流為10 mA。

圖6 QMS101四極質(zhì)譜計Fig.6 QMS101 quadruple mass spectrometer

2.1 調(diào)試發(fā)現(xiàn)的問題

（1）燈絲結(jié)構(gòu)

如圖7所示，燈絲結(jié)構(gòu)為圍繞電離室柵網(wǎng)的半圓，兩端點焊在燈絲支架上。實際使用中發(fā)現(xiàn)，燈絲形狀難以保證一致，每次焊接后的燈絲有效長度（焊點間燈絲長度）略有差異；燈絲需在燈絲支架與電離室裝配完成后焊接，燈絲支架與柵網(wǎng)間距小，焊接難度大；燈絲與燈絲支架成垂直結(jié)構(gòu)，難以加固，焊點較為薄弱。

圖7 燈絲結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Picture of filament structure

（2）電子倍增器

電子倍增器為微通道板型，研究發(fā)現(xiàn)，該類型電子倍增器用于四極質(zhì)譜計會存在匹配性問題：離子通過四極濾質(zhì)器時，射頻電場對離子束有一定的聚焦作用，因而進入電子倍增器的離子集中在一定范圍內(nèi)，即電子倍增器表面只有部分區(qū)域的微通道能夠接收到離子產(chǎn)生放大信號，其他位置的微通道處于閑置狀態(tài)。

以MCP與屏蔽殼上的離子窗口距離為變量，對離子運動軌跡進行模擬，結(jié)果如圖8所示（建模邊界從四極濾質(zhì)器出口到MCP表面）。由圖8分析可知，隨著MCP與離子窗口距離由10 mm增加到30 mm，MCP上的有效工作區(qū)（即離子收集面積與MCP面積比）從0.4%增加到1%，但比例始終很低。繼續(xù)增大距離到50 mm，有效工作區(qū)反而下降至0.3%，這是由于距離增大，區(qū)域內(nèi)的電場也在逐漸變化，從而導(dǎo)致部分原本可以抵達MCP的離子損失在屏蔽殼上，如圖9所示。

圖8 MCP安裝位置與有效工作區(qū)大小關(guān)系Fig.8 Relationship between MCP installation position and effective working area

圖9 MCP不同安裝位置離子運動軌跡Fig.9 Ion trajectory diagram of MCP at different installation positions

這一現(xiàn)象一方面導(dǎo)致微通道板無法發(fā)揮全部性能，增益倍數(shù)和信號上限受到限制；另一方面離子持續(xù)轟擊固定區(qū)域，也會導(dǎo)致其性能衰減加快，壽命受到影響。實驗中，維持測試條件不變，1 h后MCP信號降為初始值的73%，4 h后降為初始值的48%。

要讓MCP在四極質(zhì)譜計中的應(yīng)用具有實用價值，必須對離子聚焦和收集面積進行匹配?？梢钥紤]在MCP前加一散焦電場，使離子束轟擊微通道板面積更大。

2.2 QMS101四極質(zhì)譜計物理部分適用性分析

QMS101四極質(zhì)譜計物理部分離子源為EI源，無磁鐵，只要和四極濾質(zhì)器的機械接口一致，可以適用于不同形式的四極質(zhì)譜計。通過改變離子源各電極的電壓，還可以獲得不同的靈敏度和四極濾質(zhì)器離子入射分布。法拉第檢測器是最簡單的離子檢測器，各類四極質(zhì)譜計都可以通用。微通道板型電子倍增器可以更換為分離打拿極或連續(xù)打拿極型電子倍增器，滿足不同應(yīng)用需求，需要更改的是倍增器固定方式與位置。四極質(zhì)譜計物理部分核心為四極濾質(zhì)器，關(guān)鍵參數(shù)為場半徑r0和四極桿長度L，QMS101四極質(zhì)譜計物理部分的r0=4.157 mm，L=203.2 mm，通用性分析如下：

（1）質(zhì)量數(shù)范圍

四極濾質(zhì)器可檢測的最大質(zhì)量數(shù)可以按式（1）計算[16]：

式中：Mm為能檢測到的最大質(zhì)量數(shù)，amu；Vm為射頻電源交流電壓峰峰值，V；f為射頻電源頻率，Hz；r0為場半徑，即四極桿內(nèi)接圓半徑，m。

由于r0已知，決定四極質(zhì)譜計最大可檢測質(zhì)量數(shù)的因素為射頻電源交流電壓峰峰值Vm和射頻電源頻率f兩個參數(shù)。射頻電源的頻率可以很高，但交流電壓峰峰值有上限，能夠?qū)崿F(xiàn)的高穩(wěn)定電源最大電壓峰峰值一般在5 000 V以下。根據(jù)式（1）計算的不同頻率和可檢測質(zhì)量數(shù)上限對應(yīng)的交流電壓峰峰值如表1所列。

表1 不同頻率和可檢測質(zhì)量數(shù)上限對應(yīng)的交流電壓峰峰值（r0=4.157 mm）Tab.1AC voltage peak-to-peak at different frequencies and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）

從表1可以看出，頻率6 MHz以下的射頻電源適用于QMS101四極濾質(zhì)器，通過降低頻率可以實現(xiàn)從64 amu到2 048 amu的可檢測質(zhì)量數(shù)上限。

（2）分辨率

四極質(zhì)譜計的分辨率根據(jù)式（2）計算[16]：

式中：ΔM為四極質(zhì)譜計分辨率，amu；VZ為離子在Z軸（四極濾質(zhì)器中軸）上的入射能，eV；L為四極桿長度，m。

由于L已知，離子進入分析場的能量以6～10 eV為最佳[17]，則四極質(zhì)譜計能夠?qū)崿F(xiàn)的分辨率與射頻電源頻率關(guān)系如表2所列。由表2可知，要獲得單位分辨率（ΔM≤1 amu），應(yīng)當保證射頻電源頻率在1 MHz及以上。

表2 不同射頻電源頻率下四極質(zhì)譜計的分辨率（L=203.2 mm）Tab.2Resolution of the quadrupole mass spectrometer at different RF frequencies（L=203.2 mm）

（3）場半徑偏差

在實際操作中，四極桿組件加工和裝配必然會帶來場半徑的偏差，對四極濾質(zhì)器馬蒂厄（Mathieu）方程中的參數(shù)a和q進行微分，可得式（3）[18]：

式中：ΔM/M為相對分辨率的倒數(shù)；Δr0/r0為四極場半徑的相對偏差；ΔU/U為直流電壓的相對穩(wěn)定度；ΔV/V為射頻電壓峰峰值的相對穩(wěn)定度；Δf/f為射頻電壓頻率的相對穩(wěn)定度。

取極限情況，假設(shè)ΔM/M允許的偏差都被Δr0/r0占用，即式（4）：

則所需的最小場半徑偏差與分辨率和可檢測質(zhì)量數(shù)上限關(guān)系如表3所列，由于QMS101四極質(zhì)譜計四極桿裝配精度≥4 μm，則在單位分辨率條件下能夠達到的可檢測質(zhì)量數(shù)上限為512 amu。當分辨率要求提高時，可檢測質(zhì)量數(shù)上限會隨之降低。

表3 不同分辨率和可檢測質(zhì)量數(shù)上限對應(yīng)的場半徑偏差（r0=4.157 mm）Tab.3 Field radius deviation at different resolutions and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）

（4）四極濾質(zhì)器適用性討論

綜合表1～3，QMS101四極質(zhì)譜計物理部分在滿足單位分辨率的條件下，可配備1～5 MHz不同頻率的射頻電源，滿足從64 amu到512 amu的不同可檢測質(zhì)量數(shù)上限。覆蓋了四極質(zhì)譜計應(yīng)用的大多數(shù)領(lǐng)域，因而可在QMS101四極質(zhì)譜計物理部分的基礎(chǔ)上設(shè)計不同用途的四極質(zhì)譜計。

當放寬分辨率要求時，QMS101物理部分可將可檢測質(zhì)量數(shù)上限提高至1 024 amu；對可檢測質(zhì)量數(shù)上限和分辨率要求不高時，可以降低四極桿組件加工裝配要求（例如：當可檢測質(zhì)量數(shù)上限為128 amu、分辨率1 amu時，場半徑偏差10 μm即可滿足要求），采用低精度組件，有利于大批量生產(chǎn)并降低成本。

3 結(jié)論

本文介紹了QMS101四極質(zhì)譜計物理部分的性能，對物理部分存在的問題和適用性進行了討論，得到以下結(jié)論：

（1）QMS101四極質(zhì)譜計物理部分質(zhì)量檢測范圍為1～1 040 amu，法拉第檢測器和電子倍增器檢測正常，表明了物理部分設(shè)計的有效性；

（2）由于射頻電場對離子束具有聚焦作用，微通道板型電子倍增器應(yīng)用于四極質(zhì)譜計存在有效工作區(qū)過小的問題，應(yīng)采取措施使MCP的離子聚焦面積和收集面積進行匹配；

（3）QMS101四極質(zhì)譜計物理部分是一種通用的中小型四極質(zhì)譜計分析器，可以覆蓋1～512 amu質(zhì)量檢測范圍（單位分辨率），降低分辨率要求可擴展至1 024 amu。其中四極桿可更換為低精度組件，滿足低成本和大批量生產(chǎn)需求。