大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計技術(shù)研究

陳 聯(lián)，馮天佑，王海斌，王星輝，邱云濤，郭 文，趙 瀾，成永軍

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077）

0 引言

質(zhì)譜分析技術(shù)是真空測量和計量學(xué)領(lǐng)域的重要分支，亦是真空測量科學(xué)快速發(fā)展中的前沿課題[1]。在眾多的分析測試技術(shù)中，質(zhì)譜分析被認為是一種同時具備快速響應(yīng)和高靈敏度、且應(yīng)用廣泛的普適性技術(shù)[2]。質(zhì)譜分析技術(shù)使用的核心儀器是質(zhì)譜計（Mass Spectrometer，MS），測量過程中，通過不同的處理方式以及進樣電離機制，使待測樣品以氣態(tài)方式進入安裝有質(zhì)譜計的質(zhì)譜室中，完成對樣品成分的定性鑒別和定量分析[3]。

質(zhì)譜計具有種類多、應(yīng)用范圍廣的特點，其應(yīng)用已覆蓋食品安全、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生、生物技術(shù)、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域[4-5]。四極質(zhì)譜計作為質(zhì)譜計中的一種典型產(chǎn)品，具有無磁場、質(zhì)量輕、體積小、結(jié)構(gòu)簡單、離子流通量大、靈敏度高等優(yōu)點，可以實現(xiàn)多重質(zhì)譜分析，獲得待測物豐富的結(jié)構(gòu)信息，可以很方便地與氣相色譜聯(lián)用，組成GC-MC質(zhì)譜儀[6-7]。

大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計主要用于大氣環(huán)境中微量有毒、有害氣體的檢測，是航天、航空、軍事等領(lǐng)域長期有人密閉環(huán)境中檢測和分析微量有害氣體的首選儀器，是確保密閉環(huán)境中工作人員生命安全的主要分析手段之一[8-12]，目前國內(nèi)相關(guān)研究工作開展的較少。本文針對一種可檢測質(zhì)量數(shù)為1～1 024 amu，絕對分辨本領(lǐng)1 amu以下的四極質(zhì)譜計進行分析、設(shè)計和制造，以期滿足已知主要污染物有害氣體的檢測需求。

1 關(guān)鍵參數(shù)設(shè)計分析

在四極質(zhì)譜計的性能參數(shù)中，質(zhì)量范圍和分辨本領(lǐng)是最關(guān)鍵的兩個性能參數(shù)，常用于評價質(zhì)譜計的分析能力。四極質(zhì)譜計的質(zhì)量范圍和分辨本領(lǐng)與五個基本參數(shù)相關(guān)[13-14]：極桿長度、極桿上最大射頻電壓、四極場半徑、射頻電源頻率和離子入射能量。增大極桿半徑可提高離子，特別是大質(zhì)量數(shù)離子的傳輸效率，但增大極桿半徑后，必須按2次方增加射頻電壓幅值，按4次方增加射頻功率。經(jīng)過理論分析和調(diào)研，選擇用四根D9.394 mm×203.2 mm鉬桿作為四極桿，極桿半徑r桿=4.697 mm，四極場半徑r0=4.157 mm。主要電學(xué)參數(shù)設(shè)計分析如下：

（1）離子射頻周期數(shù)

離子通過分析場時所經(jīng)歷的射頻周期數(shù)與分辨本領(lǐng)的關(guān)系如式（1）所示[15]。

式中：n為離子通過分析場時所經(jīng)歷的射頻周期數(shù)；M為質(zhì)量數(shù)，amu；ΔM為分辨本領(lǐng)，amu。為了在最大質(zhì)量數(shù)M=1 024 amu處實現(xiàn)單位質(zhì)量分辨，即ΔM=1 amu，必須滿足n=112；在質(zhì)量數(shù)M=150 amu處，取ΔM=0.5 amu，則有n=61；在最小質(zhì)量數(shù)M=1 amu處，取ΔM=0.5 amu，n=5.0。

（2）離子射頻周期的影響分析

離子在四極場中的軸向運動為勻速運動，其速度由離子的初速度v0決定，在徑向會受四極分析場作用，進行周期性震蕩運動。離子運動周期數(shù)n由三個因素：射頻電壓頻率、離子進入分析場的能量和分析場長度共同決定，其關(guān)系可用式（2）表達[15]：

式中：f為射頻電壓頻率，MHz；L為四極分析場長度，cm；Ui為離子進入分析場的能量，V。調(diào)研表明，離子進入分析場的能量以6～10 V為最佳[15]。將上述結(jié)果代入式（2），得到不同條件下的射頻電壓頻率，如表1所列。

表1 不同條件下的射頻頻率分析結(jié)果Tab.1 Results of RF frequency analysis under different conditions

由表1可以看出，所期望的射頻電壓頻率范圍在0.5～1.3 MHz內(nèi)。但根據(jù)國內(nèi)外四極型質(zhì)譜儀研究經(jīng)驗[16]，一般采用固定頻率，常見的頻率范圍為0.5～3 MHz。根據(jù)經(jīng)驗，本文選擇射頻電壓頻率為1.3 MHz±0.05 MHz，用式（2）復(fù)算，獲得不同設(shè)計條件下的離子射頻周期數(shù)估計值均大于期望值，滿足設(shè)計要求。

（3）射頻電壓參數(shù)設(shè)計分析

四極型質(zhì)譜計掃描過程中最大射頻電壓幅值由掃描質(zhì)量數(shù)范圍、射頻頻率和四極場半徑等多種因素確定，如式（3）所示[15]。

式中：V為射頻電源交流電壓幅值，V。將設(shè)計的頻率范圍及掃描質(zhì)量數(shù)范圍代入式（3），可以獲得不同質(zhì)量數(shù)范圍下的射頻電壓幅值變化范圍，如表2所列。

表2 射頻交流電壓變化范圍Tab.2 AC voltage range of the RF power supply

由表2可以看出，射頻交流電壓幅值最大達到2 255 V，峰峰值調(diào)節(jié)范圍為4～45 00 V，對應(yīng)的幅值變化范圍為2.2～2 255 V。

（4）直流高壓參數(shù)設(shè)計

離子在四極場中的運動求解可以用濾質(zhì)器輔助穩(wěn)定圖來表示，如圖1所示，即用式（4）和式（5）中的a、q劃分穩(wěn)定解和不穩(wěn)定解之間的邊界[15]。如果保持射頻電源直流電壓值和交流電壓幅值的比值不變，即U/V=0.168或略小于該值10%，則四極場對沿Z軸運動的離子起質(zhì)量過濾作用。當(dāng)保持U/V比值不變，而又將U、V值相對應(yīng)逐漸增大時，即可使不同質(zhì)量的離子按質(zhì)量從小到大依次到達離子檢測器，獲得相應(yīng)的掃描質(zhì)量圖譜。

圖1 四極濾質(zhì)器穩(wěn)定圖Fig.1 The stability diagram of quadrupole mass filter

由圖1可以看出，如果取a=0.237，q=0.706，此時U/V=a/（2q）=0.168，掃描線處于頂點位置，ΔM→0，M/ΔM→∞，但這時收集到的離子流信號非常小，因此靈敏度也非常小。若取U/V略小于0.168的10%，本文設(shè)計的U/V的調(diào)節(jié)范圍為0.150～0.170，對應(yīng)的直流電壓調(diào)節(jié)范圍為0.3～450 V。

（5）分辨本領(lǐng)影響因素分析

根據(jù)四極場的工作原理，四極質(zhì)譜計所能實現(xiàn)的分辨本領(lǐng)還與四極場中的某些參數(shù)的精度有關(guān)。對四極場馬蒂厄（Mathieu）方程中的參數(shù)a和q進行微分，可得到質(zhì)量分辨率與四極場相關(guān)參數(shù)精度的關(guān)系，如式（6）所示[13]。

式中：ΔM/M為分辨本領(lǐng)的倒數(shù)；Δr0/r0為四極場半徑的相對偏差；ΔU/U為直流電壓的相對穩(wěn)定度；ΔV/V為射頻電壓幅值的相對穩(wěn)定度；Δf/f為射頻電壓頻率的相對穩(wěn)定度。

電參數(shù)容易達到高穩(wěn)定度，而由于機械加工難度大，ΔM/M允許的偏差基本上被Δr0/r0占用，所以必須優(yōu)先考慮機加工的可能性。通常取：

為了實現(xiàn)在質(zhì)量數(shù)M=1 024 amu處，單位分辨ΔM=1 amu，由式（7）可以獲得Δr0/r0=4.4×10-4，取r0=4.157 mm，得到Δr0=1.8 μm，即四極桿的裝配偏差應(yīng)小于2 μm。對于其他電學(xué)參數(shù)，通常取ΔU/U＜0.05ΔM/M，ΔV/V＜ 0.05ΔM/M，Δf/f＜0.01ΔM/M，由此可以得到 ΔU/U＜5×10-5，ΔV/V＜5×10-5，Δf/f＜1×10-5。最終設(shè)計的射頻電源穩(wěn)定度：射頻電源頻率穩(wěn)定度為±10 Hz；射頻電源交流電壓峰峰值穩(wěn)定度為±0.2 V；射頻電源直流電壓值穩(wěn)定度為±0.02 V。

2 總體方案設(shè)計

研制的四極質(zhì)譜計主要由物理部分、電控單元和高壓電源三部分組成，總體方案如圖2所示。其中物理部分主要由離子源、四極濾質(zhì)器、離子檢測器（包含法拉第筒、離子偏轉(zhuǎn)透鏡和電子倍增器）等組成；電控單元由離子源供電控制、四極濾質(zhì)器供電控制、離子偏轉(zhuǎn)透鏡供電控制、法拉第筒供電控制、電子倍增器高壓控制、離子流放大、數(shù)據(jù)處理等組成；高壓電源由四極濾質(zhì)器射頻和倍增器高壓供電、離子源供電電源組成。

圖2 四極質(zhì)譜計總體方案示意圖Fig.2 The overall scheme of quadrupole mass spectrometer

物理部分主要用于氣體電離、不同質(zhì)荷比離子的分離、微弱離子流收集和一級放大。電控單元主要為物理部分提供低壓電源，實現(xiàn)氣體電離，不同質(zhì)荷比離子分離和微弱離子流收集和一級放大等功能控制，A/D轉(zhuǎn)換和D/A轉(zhuǎn)換，數(shù)據(jù)通信等。高壓電源主要為物理部分的四極濾質(zhì)器和電子倍增器提供高壓電。

基于總體方案，最終設(shè)計的四極質(zhì)譜計主要由兩部分組成：分析器和控制器。分析器外形設(shè)計圖如圖3所示，主要包括直接插入真空質(zhì)譜室的離子源和四極濾質(zhì)器、用于接收離子信號的法拉第筒、將離子微弱信號放大的二次電子倍增器?；诳煽啃院桶踩孕枰?，在分析器外部配置有靜電計、射頻電源和壓力監(jiān)測用真空計。離子源采用尼爾型結(jié)構(gòu)，法拉第筒軸向安裝，電子倍增器90°偏轉(zhuǎn)安裝，以減小軸向干擾粒子的影響。

圖3 分析器外形結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The outline structure diagram of analyzer for quadrupole mass spectrometer

控制器在功能上設(shè)計了五大模塊，分別是總控模塊、四極濾質(zhì)器電源控制模塊、離子源供電模塊、倍增器高壓供電模塊、數(shù)據(jù)交換模塊和電源輸入與開關(guān)模塊，主要用于四極質(zhì)譜計各部分的控制及與工業(yè)控制計算機間的數(shù)據(jù)交換。

四極質(zhì)譜計的供電接口在控制器上，控制器通過電纜給分析器供電，通過RS485接口和分析器進行通訊，采用RJ45接口和上位機進行通訊。配置的上位機軟件安裝在商業(yè)計算機中，通過上位機軟件實現(xiàn)質(zhì)譜計的啟停、關(guān)鍵參數(shù)配置、峰位校準(zhǔn)、實時測量和顯示、測量結(jié)果存儲和查看以及異常報警等功能。

3 測試分析

3.1 測試系統(tǒng)

質(zhì)譜計必須在高真空條件工作，為測試需要，設(shè)計并研制了一套便攜式抽氣和進樣調(diào)測系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。該系統(tǒng)主要由抽氣裝置和質(zhì)譜計兩個部分組成，抽氣裝置內(nèi)安裝有真空室、渦輪分子泵、2臺渦旋式真空泵（其中一臺用于取樣）、以及相應(yīng)的閥門和管道，用于抽氣和氣體進樣。質(zhì)譜計部分安裝和固定了四極質(zhì)譜計分析器和控制器，并配有質(zhì)譜室。抽氣裝置和質(zhì)譜計之間通過波紋管相連。抽氣和進樣部分采用全金屬密封結(jié)構(gòu)，設(shè)計極限壓力為5×10-6Pa，可實現(xiàn)N2、Ar、H2等氣態(tài)物質(zhì)和全氟三丁胺等液體物質(zhì)進樣。

圖4 便攜式抽氣和進樣調(diào)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The schematic diagram of portable pumping and sampling system for adjustment and test

3.2 測試

將研制的四極質(zhì)譜計安裝在如圖4所示的質(zhì)譜計部分中，依據(jù)JB/T 9363-1999《四極質(zhì)譜計技術(shù)條件》[17]進行質(zhì)量數(shù)范圍和分辨本領(lǐng)兩項參數(shù)測試。

（1）質(zhì)量數(shù)范圍測試

按照JB/T 9363-1999中的“4.3.3質(zhì)量數(shù)范圍測定”要求測試質(zhì)量數(shù)范圍，包括質(zhì)量數(shù)范圍下限和上限。當(dāng)真空室壓力達到極限壓力后，設(shè)置四極質(zhì)譜計在模擬峰掃描模式下工作。測試質(zhì)量數(shù)范圍下限時，調(diào)節(jié)微調(diào)閥，將H2引入真空室，控制進氣壓力在 5×10-4～1×10-3Pa，在M/q=2 amu附近得到明顯譜峰。測試質(zhì)量數(shù)范圍上限時，調(diào)節(jié)微調(diào)閥，將Ar氣引入真空室，控制進氣壓力在 5×10-4～1×10-3Pa，記錄進樣氣體特征峰質(zhì)量數(shù)及其對應(yīng)的能準(zhǔn)確代表四極質(zhì)譜計工作性能的射頻交流電壓峰峰值Vm；再調(diào)節(jié)質(zhì)量數(shù)范圍上限設(shè)置，記錄對應(yīng)的四極質(zhì)譜計射頻交流電壓峰峰值Vh，采用式（8）計算質(zhì)量數(shù)范圍上限。

式中：Mh為四極質(zhì)譜計質(zhì)量數(shù)范圍測量上限，amu；M為進樣氣體Ar的特征峰質(zhì)量數(shù)，amu；Vh為四極質(zhì)譜計可以設(shè)置的射頻交流電壓峰峰值上限，V；Vm為進樣氣體Ar特征峰對應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值，V。

測試完成后，分別向真空室內(nèi)引入四氟化碳和全氟三丁胺，采用模擬峰掃描真空室殘余氣體譜圖的方式，進一步驗證四極質(zhì)譜計質(zhì)量數(shù)范圍。

（2）分辨本領(lǐng)測試

參考JB/T 9363-1999中的“4.3.2分辨率測量”要求測試分辨本領(lǐng)：向真空室引入全氟三丁胺氣體，采用模擬峰掃描的方式掃描真空室內(nèi)全氟三丁胺氣體譜圖，調(diào)節(jié)四極質(zhì)譜計的射頻電壓直流和交流比、離子源燈絲發(fā)射電流、電子倍增器高壓等參數(shù)，使分辨本領(lǐng)率達到最佳，并采用式（9）計算分辨本領(lǐng)：

式中：W為被測譜峰峰高的10%處峰寬度，mm；L為被測譜峰與鄰近參考峰之間距離，mm。

3.3 測試結(jié)果

測試質(zhì)量數(shù)范圍下限時，本底H2特征峰離子流為5×10-12A，進樣后H2特征峰離子流為4×10-10A；測試質(zhì)量數(shù)范圍上限時，Ar特征峰對應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為157 V，質(zhì)量數(shù)范圍上限對應(yīng)的射頻交流電壓峰峰值為4 080 V，由式（8）計算獲得的質(zhì)量數(shù)范圍上限為1 040 amu。測試結(jié)果表明，研制的四極質(zhì)譜計的測量范圍在1～1 024 amu，滿足設(shè)計需求。圖5和圖6分別為四氟化碳和全氟三丁胺的殘余氣體質(zhì)譜圖，典型碎片峰分布與NIST譜圖數(shù)據(jù)庫基本一致。

圖5 四氟化碳質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrometry of carbon tetrafluoride

圖6 全氟三丁胺質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrometry of perfluorotributylamine

分辨本領(lǐng)測試結(jié)果表明，四極質(zhì)譜計的分辨本領(lǐng)主要受射頻直流交流電壓比U/V影響，同時還受真空室工作壓力、離子源發(fā)射電流、掃描步長等因素影響。在保持掃描步長0.1 amu不變的情況，全氟三丁胺主要碎片峰的最佳分辨本領(lǐng)測試結(jié)果如表3所列。

表3 四極質(zhì)譜計對全氟三丁胺的最佳分辨本領(lǐng)測試統(tǒng)計表Tab.3 The statistical table of best mass resolution obtained by perfluorotributylamine sample test

由表3可以看出，最佳分辨本領(lǐng)隨著質(zhì)量數(shù)的增大有逐漸減小的趨勢，但均可滿足1 amu的絕對分辨本領(lǐng)設(shè)計要求。

4 結(jié)論

本文通過分析影響大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計的質(zhì)量數(shù)范圍和分辨本領(lǐng)的因素，設(shè)計制造了質(zhì)量數(shù)范圍在1～1 024 amu，最佳分辨本領(lǐng)可以達到1 amu以下的大質(zhì)量數(shù)四極質(zhì)譜計。研究驗證了物理模型設(shè)計的正確性，為關(guān)鍵電源參數(shù)的精度和調(diào)節(jié)范圍提供設(shè)計依據(jù)。測試結(jié)果表明，通過增大U/V值，可以明顯改變四極質(zhì)譜計的分辨本領(lǐng)。