劉順翔 魏代軍 蘇永勝 杜青慧

1.豐益高分子材料（連云港）有限公司，江蘇連云港，222000；2.科萊恩豐益脂肪胺（連云港）有限公司，江蘇連云港，222000

脂肪腈是一種重要的腈類化合物，它們通常具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，在合成樹脂、殺蟲劑、膠黏劑和特種溶劑等化工領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用[1]。此外，脂肪腈作為中間體，在脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺的生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。脂肪腈的工業(yè)生產(chǎn)，普遍工藝采用脂肪酸法，即以脂肪酸為原料與氨氣反應(yīng)，經(jīng)高溫脫水得到脂肪腈。但在高溫條件下，脂肪酸對(duì)設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，降低設(shè)備的使用壽命。

戚明珠等[2]公開了一種以脂肪醇為原料與氨氣反應(yīng)，在多種金屬或氧化物催化條件下制備脂肪腈的專利方法。其中十二烷基醇轉(zhuǎn)化率98.0%，十二烷基腈收率94.0%。脂肪醇作為脂肪酸甲酯的下游產(chǎn)品，原料成本更高，且轉(zhuǎn)化率和收率相對(duì)偏低。賀澤常[3]以C22脂肪酸甲酯為原料，采用十二烷基苯磺酸鹽或鋅化物或錳酸鹽為氨化催化劑，在270～350 ℃，反應(yīng)12 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率90%～98%，選擇性達(dá)90%～97%。相比于酸法工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還有待提升。

隨著生物柴油行業(yè)發(fā)展，脂肪酸甲酯作為一種清潔可再生的綠色能源，具有很多優(yōu)點(diǎn)，拓展其作為燃料以外的應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)廠家急需深入開展的問題。充分利用脂肪酸甲酯，是建立環(huán)境友好型社會(huì)的必然要求，對(duì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、推進(jìn)能源替代、減輕環(huán)境壓力、控制城市大氣污染等具有重要的戰(zhàn)略意義 。脂肪酸甲酯相比于脂肪酸性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，反應(yīng)生成的甲醇和水易排出。但脂肪酸甲酯相比于脂肪酸在與氨氣的反應(yīng)中，反應(yīng)活性偏低，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致產(chǎn)品的收率偏低。本文通過對(duì)催化劑的篩選及工藝條件的優(yōu)化，解決了脂肪酸甲酯氨化反應(yīng)中反應(yīng)活性低，反應(yīng)速率慢的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

C1618脂肪酸甲酯：PT.Wilmar Nabati Indonesia，含量＞99%；氨氣：南京特種氣體股份有限公司99.5%）；二氯甲烷、醋酸鋅、氧化鋅、氧化鈣、甲醇鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR。

氣相色譜：Agilent 7890A；機(jī)械攪拌反應(yīng)釜：容積250 ml，耐壓10 MPa。

1.2 分析方法

脂肪腈含量檢測(cè)：取少量待測(cè)樣品，用濾膜過濾。取2～4滴濾液，用二氯甲烷稀釋至1～2 ml，用氣相色譜分析。

氣相色譜條件：色譜柱Agilent HP-5（30 m×320 μm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度320 ℃；檢測(cè)器FID溫度320 ℃；分流比50∶1；柱箱從初始150 °C保持0.5 min，以10 °C/min升溫到250 °C保持1 min，然后以10 °C/min升溫到320 °C保持20 min。

1.3 反應(yīng)原理

以脂肪酸甲酯為原料，經(jīng)催化劑催化，在一定溫度、壓力條件下，與氨氣發(fā)生氨化反應(yīng)，反應(yīng)首先生成脂肪酰胺和甲醇。脂肪酰胺進(jìn)一步脫水，生成脂肪腈。反應(yīng)方程式如圖1所示。反應(yīng)產(chǎn)生的水和甲醇，隨氨氣帶出，至反應(yīng)結(jié)束。

圖1 脂肪酸甲酯制腈反應(yīng)方程式

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定質(zhì)量脂肪酸甲酯和催化劑，投入反應(yīng)釜，安裝設(shè)備并檢查設(shè)備氣密性。用氮?dú)膺M(jìn)行體系置換后，連續(xù)通入氨氣。程序升溫260～300 ℃，在1～5 bar條件下進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)取樣檢測(cè)反應(yīng)情況，待脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率大于99%，停止反應(yīng)。將反應(yīng)得到的脂肪腈粗品進(jìn)行減壓蒸餾，即可得到脂肪腈產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

脂肪腈的合成，工業(yè)上成熟工藝是脂肪酸法，采用的催化劑主要是氧化鋅和氧化鋁，脂肪酸轉(zhuǎn)化率和脂肪腈的選擇性較高。脂肪酸甲酯法制備脂肪腈與脂肪酸法原理相似，包含氨解、脫水等過程。但脂肪酸甲酯法的研究報(bào)道較少，實(shí)驗(yàn)以酸法工藝常用催化劑作為對(duì)照參考，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，單因素篩選不同類型催化劑對(duì)脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率和脂肪腈含量的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑制腈實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無催化劑情況下，脂肪酸甲酯也可反應(yīng)得到脂肪腈，只是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和腈含量較低。其中，酸法工藝中用的氧化鋅，在甲酯法中同樣適用，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和腈含量尚可。其中醋酸鋅作為催化劑的表現(xiàn)最好，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和腈含量最高。

2.2 催化劑用量

以醋酸鋅作為甲酯法制腈催化劑，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)催化劑用量進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同催化劑用量制腈實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨著催化劑用量的增加，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。催化劑用量0.8%時(shí)，腈含量卻有所降低，通過分析推測(cè)是反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)高沸物含量增加導(dǎo)致。所以催化劑用量優(yōu)選0.3%～0.5%最佳。

2.3 反應(yīng)溫度

通過對(duì)反應(yīng)原理的分析，脂肪酸甲酯的氨解和形成酰胺后的脫水，都需要在較高的溫度下進(jìn)行。低于260 ℃脂肪酸甲酯的氨化能力和脂肪酰胺的脫水能力太低，體系中存有較多脂肪酸甲酯和脂肪酰胺，如表3所示。高于310 ℃時(shí)，由于脂肪酸甲酯沸點(diǎn)相比于脂肪酸低，會(huì)出現(xiàn)有機(jī)物隨氣相帶出現(xiàn)象，原料損失增加，產(chǎn)品收率降低。如原料脂肪酸中存在不飽和鍵，在高溫下易聚合生成高沸物，同時(shí)也可能出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，影響脂肪腈收率[5]。

表3 不同反應(yīng)溫度量制腈實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在260 ℃反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，隨著溫度的升高，甲酯和酰胺的含量大幅降低，腈含量提高?？紤]反應(yīng)的穩(wěn)定性，采用階段升溫加熱的方式，260 ℃計(jì)時(shí)反應(yīng)1 h，升溫至280 ℃反應(yīng)1 h，升溫至300 ℃，保持300 ℃持續(xù)反應(yīng)至結(jié)束。即可滿足反應(yīng)持續(xù)脫甲醇和脫水的能力，又可降低能耗縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.4 反應(yīng)壓力

據(jù)反應(yīng)原理分析，反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和水需要及時(shí)排出體系，有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。所以反應(yīng)壓力盡可能低，可有利于甲醇和水的排出。但考慮到不同碳鏈長度脂肪酸甲酯的沸點(diǎn)不同，以十二酸甲酯為例，沸點(diǎn)為262 ℃。在300 ℃反應(yīng)時(shí)，便需要增大壓力。據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，在反應(yīng)壓力4 bar條件下，可有效降低物料夾帶的現(xiàn)象。隨著碳鏈長度的增加，可適當(dāng)降低反應(yīng)壓力至2 bar。所以，反應(yīng)壓力優(yōu)選2～4 bar。

2.5 樣品組分

以脂肪酸甲酯為原料與氨氣反應(yīng)，在最優(yōu)工藝條件下，得到脂肪腈粗品，經(jīng)減壓蒸餾提純后便可得到脂肪腈蒸餾品。以1618 甲酯為例，各階段樣品檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 不同樣品組分檢測(cè)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪酸甲酯法制備的脂肪腈，與原料碳鏈分布情況比較，無明顯變化。得到的脂肪腈蒸餾品，品質(zhì)較高，完全滿足下游氫化制備脂肪胺的需要。

3 結(jié)論

脂肪酸甲酯作為一種清潔可再生的綠色能源，相比于脂肪酸性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，可與氨氣反應(yīng)制備脂肪腈。通過對(duì)催化劑和工藝條件的篩選優(yōu)化，以醋酸鋅作為催化劑，在0.3%～0.5%催化劑用量，程序升溫260～300 ℃，2～4 bar反應(yīng)條件下，反應(yīng)4～6 h，可得到優(yōu)質(zhì)脂肪腈產(chǎn)品，該工藝路線脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，腈含量可達(dá)98%。甲酯法制備的脂肪腈可滿足下游脂肪胺的制備要求。