蔡永晨 許虎君

1.滁州學院科技處，安徽滁州，239000；2.江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫，214122

表面活性劑是一類具有親水頭基和疏水尾鏈的特殊兩親體，它活躍于表（界）面，在較低濃度時，便具有顯著降低表（界）面張力的能力，從而改變表（界）面狀態(tài)。表面活性劑特殊的表（界）面化學性能使其在日化產(chǎn)品的合成[1-2]、新材料的制備[3]、三次采油[4]等領域具有廣闊的應用前景。

兩性表面活性劑作為表面活性劑中不可或缺的一類，雖然其研究開發(fā)時間較晚，但因其特殊的結(jié)構(gòu)，使其兼具陰、陽離子表面活性劑的性能。例如，殺菌性、分散性、泡沫性、生物降解性等，近年來受到越來越多的關(guān)注[5]。N-烷基-β-氨基丙酸鈉是兩性表面活性劑中的一個品種，因其良好的親膚性、低刺激性而成為日化產(chǎn)品的重要原料之一。N-烷基-β-氨基丙酸甲酯是合成N-烷基-β-氨基丙酸鈉必不可少的原料，其制備過程通常是由烷基胺（十二胺、十四胺、十六胺）與丙烯酸甲酯按1∶1加成后得到的產(chǎn)物，在實驗中發(fā)現(xiàn)N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的合成偶爾會伴有雙加成的副產(chǎn)物N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯（D-12、D-14、D-16）存在[5]，這樣會對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。本文在此基礎上通過控制反應物間的投料比例合成了十二胺與丙烯酸甲酯的單、雙加成產(chǎn)物并表征了其結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

十二胺、十四胺、十六胺，江蘇博美達生命科學有限公司，丙烯酸甲酯、甲醇，國藥集團有限公司。

集熱式磁力攪拌器，DF-1、恒溫攪拌油浴鍋，HH-SJ2，常州市美特儀器制造有限公司，核磁共振譜儀，AVANCE Ⅲ HD 400 MHz，瑞士Bruker公司。

1.2 N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的合成

單加成反應采用余學軍等[6]報道的方法。過程如下：分別稱取0.1 mol烷基胺溶于40 g無水甲醇中，按烷基胺與丙烯酸甲酯摩爾比為1∶1.2的量逐滴加入丙烯酸甲酯，保持25 ℃恒溫攪拌24 h后，蒸出過量的丙烯酸甲酯及甲醇，得白色蠟狀固體產(chǎn)物N-烷基-β-氨基丙酸甲酯（N-12、N-14、N-16）。反應方程式如圖1所示。

圖1 N—烷基—β—氨基丙酸甲酯的合成路線

1.3 N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯的合成

雙加成可參考單加成反應。過程如下：分別稱取0.1 mol烷基胺溶于40 g無水甲醇中，按烷基胺與丙烯酸甲酯摩爾比為1∶2.5的量逐滴加入丙烯酸甲酯，保持25 ℃恒溫攪拌24 h后，蒸出過量的丙烯酸甲酯及甲醇，得到黃色液體產(chǎn)物N-烷基亞氨基二丙酸二甲酯（D-12、D-14、D-16）。反應方程式如圖2所示。

圖2 N—烷基亞氨基二丙酸二甲酯的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 N-烷基-β-氨基丙酸甲酯的結(jié)構(gòu)表征

將待測物（N-12、N-14、N-16）用氘代氯仿溶解后移至核磁管中，在25 ℃下對樣品進行1H NMR分析（以N-12為例），結(jié)果如圖3所示，其中峰1為氘代氯仿的溶劑峰。其余氫的化學位移及歸屬見表1。

如圖3、表1所示，在化學位移為3.742～3.611，為a位上的氫（3H），化學位移為2.975～2.715，為b位上的氫（2H），化學位移為2.687～2.323為c位、g位上的氫（4H），化學位移為2.171～1.863為d位上的氫（1H），化學位移為1.562～1.147為e位上的氫（20H），化學位移為0.987～0.715為f位上的氫（3H），總氫數(shù)為32.76，與理論值33相近，表明目標產(chǎn)物N-12的合成。

表1 N-12中氫的化學位移及歸屬

圖3 N—12、N—14、N—16的核磁共振氫譜圖

2.2 N-烷基亞基氨基二丙酸二甲酯的結(jié)構(gòu)表征

將待測物（D-12、D-14、D-16）用0.6 ml的氘代甲醇溶解后移至核磁管中，在25 ℃下對樣品進行1H NMR分析（以D-12為例），結(jié)果如圖4所示，其中峰1為氘代甲醇的溶劑峰。其余氫的化學位移及歸屬見表2。

如圖4、表2所示，在化學位移為3.714～3.602為a位上的氫（6H），化學位移為2.848～2.660，為c位上的氫（4H），化學位移為2.513～2.304為b位上的氫（6H），化學位移為1.489～1.142為d位上的氫（20H），化學位移為0.959～0.796為e位上的氫（3H），總氫數(shù)為38.6，與理論值39相近，表明目標產(chǎn)物D-12的合成。

圖4 D—12、D—14、D—16的核磁共振氫譜圖

2.3 產(chǎn)物的外觀

將合成的單雙加成產(chǎn)物N-n、D-n取出置于臺面并靜止一段時間，觀看其外觀，實驗結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)物的外觀

正如表3所示，N-n系列單酯基類表面活性劑中間體在室溫下為白色蠟狀固體，稍稍加熱后變?yōu)槿芤?，而在室溫下D-n雙酯基類表面活性劑中間體則為黃色溶液，兩類表面活性劑中間體呈現(xiàn)不同的狀態(tài)。

3 結(jié)論

以烷基胺、丙烯酸甲酯為原料通過控制反應物間的投料比，合成了含有不同酯基的表面活性劑中間體，通過核磁驗證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，在室溫下兩者也呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)，但有關(guān)這兩類產(chǎn)物的化學性質(zhì)還有待后續(xù)的實驗去探究。