三贊膠及其在食品加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

⊙ 孫躍輝 趙麗娟 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心

三贊膠是河北鑫合生物化工有限公司自主研發(fā)的高端微生物多糖新產(chǎn)品，也是目前唯一由中國人發(fā)明的高端微生物多糖凝膠類產(chǎn)品。三贊膠又稱鞘氨醇膠Ss，是三贊鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas sanxanigenens）以葡萄糖和無機(jī)氮源為原料，在充足的氧和無菌條件下代謝所得的胞外多糖，能形成螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的彈性凝膠，其水溶液是典型的假塑型流體，黏度隨著剪切速率的增大而降低，當(dāng)三贊膠溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.6%并加熱至75℃以上，冷卻到室溫后即可形成性質(zhì)穩(wěn)定的凝膠，最初主要應(yīng)用在材料和石油行業(yè)。2020年5月20日，國家衛(wèi)生健康委員會正式發(fā)布2020年第4號公告，批準(zhǔn)三贊膠作為食品增稠劑、穩(wěn)定和凝固劑，用于肉灌腸類（食品類別08.03.05）、果蔬汁（漿）類飲料（食品類別14.02.03）和植物蛋白飲料（食品類別14.03.02），改善產(chǎn)品的感官品質(zhì)和穩(wěn)定性。作為新獲批的食品添加劑，國內(nèi)外對三贊膠的性質(zhì)和應(yīng)用研究較少，本文通過檢索專利和非專利文獻(xiàn)，分析了國內(nèi)三贊膠在食品加工中的應(yīng)用情況，為三贊膠的推廣應(yīng)用提供參考。

一、文獻(xiàn)情況分析

本文選取CNKI和incoPat作為分析用數(shù)據(jù)庫，分別進(jìn)行期刊文獻(xiàn)、專利文獻(xiàn)檢索，檢索關(guān)鍵詞為“三贊膠”“鞘氨醇膠Ss”“Sanzan Gum”，分別在CNKI的“篇關(guān)摘”字段進(jìn)行檢索，在incoPat的“標(biāo)題、摘要、權(quán)利要求字段”進(jìn)行檢索，共檢索到非專利文獻(xiàn)17篇，專利43項。

圖1：三贊膠相關(guān)論文發(fā)表和專利申請情況

三贊膠最早是由張國沛于2006年以專利申請的形式公開。2009年，河北鑫合生物化工有限公司（后文中簡稱“河北鑫合”）在科技成果登記表中披露了三贊膠的應(yīng)用前景。2016年起，河北鑫合推動三贊膠作為食品添加劑新品種的申請，此后專利申請和期刊文獻(xiàn)的研究變得活躍。通過對期刊文獻(xiàn)的作者單位以及專利文獻(xiàn)的申請人分析可知，天津農(nóng)學(xué)院、河北鑫合對三贊膠的研究比較活躍，其中天津農(nóng)學(xué)院共發(fā)表12篇期刊文獻(xiàn)，申請了10項發(fā)明專利；河北鑫合發(fā)表1份科技成果登記表，申請了10項發(fā)明專利。

二、三贊膠的制備及理化性質(zhì)

2006年，張國沛分離得到了一株鞘氨醇單胞菌CGMCCNo.1650，通過將該鞘氨醇單胞菌接種到培養(yǎng)基中進(jìn)行通氣攪拌發(fā)酵，發(fā)酵完成后的發(fā)酵液用中性鹽調(diào)節(jié)等電點、沉降萃取、脫水后即得微生物多糖三贊膠，且在粘度、剪切性能值等指標(biāo)上均達(dá)到GB13886-92的標(biāo)準(zhǔn)，具有極高的應(yīng)用前景和商業(yè)價值（ZL200610048338.X）。而后河北鑫合對三贊膠的提取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，能夠有效控制三贊膠產(chǎn)品菌落總數(shù)，提高三贊膠1%水溶液粘度（CN201911131488.0）；天津農(nóng)學(xué)院通過對三贊膠進(jìn)行純化，制得透明三贊膠，大幅提高了產(chǎn)品的黏度和凝膠強(qiáng)度（CN202010017852.7）；南開大學(xué)的馬挺等人通過對鞘氨醇單胞菌進(jìn)行突變，制備得到了低酰基三贊膠（CN202111307666.8）。

2008年，張禹、黃海東等人對三贊膠進(jìn)行測定，得到了具體的組成和理化性質(zhì)（CN200810054929.7）。其中，多肽部分中酸性氨基酸——天冬氨酸和谷氨酸所占比例最高達(dá)23.3%，調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH至3.0左右可使三贊膠沉淀，可以用酸沉的方法提取，與其他微生物膠用有機(jī)溶劑提取相比具有顯著的成本優(yōu)勢，制備工藝簡單、環(huán)保。三贊膠的水溶液呈現(xiàn)典型的假塑流體特性，且粘度不隨測定時間長短發(fā)生變化，不屬于觸變性流體，具有良好的凝膠和乳化性能。2011年，天津農(nóng)學(xué)院的黃海東等人公開了微生物膠發(fā)酵液菌膠分離的方法及裝置，對三贊膠的具體發(fā)酵和純化的工藝參數(shù)進(jìn)行了研究（CN201110338699.9）。黃海東等人于2013年進(jìn)一步對鞘氨醇膠Ss膠凝條件及質(zhì)構(gòu)特性進(jìn)行研究，在Ca存在的條件下，三贊膠膠凝的臨界濃度為0.15%、溫度為70℃。2016年研究了添加劑對三贊膠凝膠特效的影響，結(jié)果表明三贊膠的凝膠特性優(yōu)于黃原膠，且亞硝酸鈉、山梨酸鉀對其凝膠特性有促進(jìn)作用，檸檬酸可降低膠體的凝膠特性。

三、三贊膠在食品領(lǐng)域的應(yīng)用情況

作為增稠劑、穩(wěn)定和凝固劑，三贊膠目前被批準(zhǔn)用于肉灌腸類（食品類別08.03.05）、果蔬汁（漿）類飲料（食品類別14.02.03）和植物蛋白飲料（食品類別14.03.02），用于改善產(chǎn)品的感官品質(zhì)和穩(wěn)定性。

三贊膠可作為增稠劑、乳化穩(wěn)定懸浮劑等，廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)的植物蛋白飲料、果汁飲料、含乳飲料、果凍、調(diào)味品等產(chǎn)品中。

最早將三贊膠用于食品生產(chǎn)的是山東潔晶集團(tuán)股份有限公司，其將三贊膠與果膠、海藻酸鈉組合作為酸奶的增稠劑使用（ZL201510192948.6）。成都新柯力化工科技有限公司開發(fā)了一種提高乳制品口感的膠囊型食品增稠劑，其中三贊膠作為芯材的添加劑，主要發(fā)揮粘合劑作用（CN201711470434.8）。河北鑫合將三贊膠用于可可奶的生產(chǎn)，添加量僅為0.04%-0.08%，克服了蛋白質(zhì)沉淀、絮凝、乳脂析出的問題（CN201910020532.4）；將三贊膠與單硬脂酸甘油酯復(fù)配制備得到了可應(yīng)用于谷物類及蛋白飲料制備的飲料穩(wěn)定劑，在保證飲料營養(yǎng)成分及口感的前提下，可顯著降低其生產(chǎn)成本（CN201910452291.0）；將三贊膠與耐酸型羧甲基纖維素鈉組合制備得到了可應(yīng)用于果蔬汁類及其飲料的穩(wěn)定劑，適用于包括蘋果、梨、芒果等原料組成的多種果蔬汁類及其飲料，可以使產(chǎn)品在保質(zhì)期內(nèi)無沉淀、分層現(xiàn)象，產(chǎn)品色澤鮮亮一致，體系均勻穩(wěn)定（CN201910452505.4）。陳宇坤等人研究了三贊膠與刺槐豆膠復(fù)配的黏度性質(zhì)和凝膠性質(zhì)，并將其運用在酸奶制作中。

天津農(nóng)學(xué)院的李曉雁等人將三贊膠、磷酸鹽、乳化劑復(fù)配得到穩(wěn)定劑，能夠應(yīng)用于大豆、花生、杏仁、核桃、椰子等植物蛋白飲料制作中，該飲料在常溫條件下貯存6個月后不分層、不析水、不絮凝，且相比傳統(tǒng)的該類飲料而言，減少了穩(wěn)定劑的用量，既降低成本，又能減少消費者對高添加劑用量的擔(dān)憂（CN201910874004.5）。李維華等人將三贊膠作為增稠劑用于柿子汁飲料的生產(chǎn)（CN201810367741.1）。徐州工程學(xué)院的王春艷等人將三贊膠作為增稠劑的組成成分制備得到了一種多纖維酸奶增稠劑（CN201911178228.9），并將其用于菠蘿風(fēng)味多纖維酸奶（CN201911178064.X）以及香蕉紫薯口味布丁的生產(chǎn)中（CN201911178227.4）。

三贊膠主要由糖類、脂類和多肽構(gòu)成，擁有良好的流變性與凝膠增稠性，能有效控制肉灌腸類食品中的水分，具有改善產(chǎn)品外觀、形狀、質(zhì)構(gòu)特性、口感和風(fēng)味等作用。日照幫利生物科技有限公司將三贊膠與魔芋膠、卡拉膠等復(fù)配后制備得到復(fù)配增稠劑，可以增加魚糜制品的硬度與組織的緊密性，使其在加工時外觀不凹陷，加工后保濕性良好，冷凍和解凍下凝膠均能保持穩(wěn)定且不會產(chǎn)生老化現(xiàn)象（CN201910174447.3）；又將三贊膠與魔芋粉、海藻酸鈉等復(fù)配制備了用于香腸的復(fù)配增稠劑，可以增強(qiáng)香腸保水保油的能力并提高腸身彈力，使香腸內(nèi)部更為緊密，以增加保存時間，防止香腸出現(xiàn)腸衣破裂、切面氣孔多的質(zhì)量問題（CN201910174503.3）。北京美添前景科技有限公司將三贊膠、透明質(zhì)酸鈉、黃原膠等混合得到復(fù)配增稠劑，在肉制品的生產(chǎn)過程中使用該復(fù)配增稠劑，能使配料充分乳化、均勻混合，防止脂肪離析，提高保水性和硬度，改善組織形態(tài)，且?guī)缀醪辉黾由a(chǎn)成本（CN201910278961.1）。河南唐璽親水膠體研究院有限公司以三贊膠為親水膠體的組成成分，制備得到一種脂肪替代品，可制備低脂健康肉制品，不但能顯著降低肉制品中的脂肪含量，而且可以改善肉制品的口感和營養(yǎng)價值（CN202110698699.3）。

三贊膠是一種高分子聚合物，具有良好的成膜性，安全性高，因而在食品包裝、保鮮方面也有廣泛的應(yīng)用。天津農(nóng)學(xué)院的黃海東等人將三贊膠與淀粉、海藻酸鈉共混，經(jīng)交聯(lián)劑的交聯(lián)，配以甘油、山梨醇等增塑劑，經(jīng)灌注、干燥后形成可食用膜，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和低水蒸氣透過率等特性，作為食品的外包裝可起到延長貨架期的作用（ZL201711390307.7）；將三贊膠與三聚磷酸鈉、甘油等混合制備得到的涂膜保鮮劑，可以在沙糖桔、草莓、魚肉等生鮮食品表面掛膜，形成的致密膜層可減少生鮮食品貯藏過程中的水分流失，具有維持果蔬和水產(chǎn)品原有質(zhì)地和抑菌防腐的作用（CN202010846528.6）。李曉雁等人也將三贊膠與海藻酸鈉制成了可食用復(fù)合膜。

三贊膠具有凝膠性能，天津農(nóng)學(xué)院的黃海東等人將三贊膠應(yīng)用于微球制備和營養(yǎng)、藥物的遞送系統(tǒng)中，在酸性條件下能保持穩(wěn)定，包封物質(zhì)在胃酸模擬液中的釋放率低，可以實現(xiàn)營養(yǎng)、藥物在腸道的緩釋和控釋（CN202011214784.X）。河北天燁食品科技有限公司以三贊膠作為益生元的組成成分，制備得到了益生營養(yǎng)物，大大提升了食用益生菌的存活率（CN202110980887.5）。

三贊膠具有增稠和假塑性能，其溶液加熱冷卻后能形成螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的彈性凝膠，可改善新鮮面條的質(zhì)構(gòu)特性和蒸煮品質(zhì)。河南工業(yè)大學(xué)的梁贏等人將三贊膠作為冷凍熟面的品質(zhì)改良劑，提升了冷凍熟面復(fù)煮后的拉伸性能（CN202011291583.X）。河北灃川生物科技有限公司把三贊膠用于冰淇淋生產(chǎn)中，制作的冰淇淋口感松軟綿彈、質(zhì)量均一，具有較好的抗凍融性和保型性，且儲存穩(wěn)定性好（CN202111172488.2）。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)的李艷等人將三贊膠作為乳化劑用于生產(chǎn)乳化型米酒，解決了酒精、酸、乳鈣等成分導(dǎo)致乳化米酒無法穩(wěn)定的難題（CN202111329132.5）。

綜上，三贊膠作為我國自主研發(fā)的高端微生物多糖產(chǎn)品，具有優(yōu)良的生產(chǎn)性能，且其制備和分離純化方便，生產(chǎn)成本相對較低，用其替代傳統(tǒng)的黃原膠、卡拉膠等，具有降低食品生產(chǎn)成本的優(yōu)勢。作為新批準(zhǔn)的食品添加劑，三贊膠在食品加工中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，對三贊膠的研究較少，建議相關(guān)的創(chuàng)新主體對三贊膠的理化性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行深入研究，并積極在國外進(jìn)行專利申請與布局，以搶占市場先機(jī)。