楊芳兒，蔡晨鑌，黃寅迪，鄭曉華

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014）

化學(xué)鍍鎳磷鍍層由于其具有良好的結(jié)合強度、高耐磨性、高抗蝕性等特點，被廣泛運用于軍工、機械、電子、建筑乃至催化工業(yè)[1-2]。同時，隨著時代的發(fā)展與生產(chǎn)的需要，單一鍍層已無法滿足工作需求。研究者通過在化學(xué)鍍槽液中加入各類不溶性納米粒子（如SiC、TiC、MoS2、TiN、Si3N4、石墨烯等）形成化學(xué)復(fù)合鍍層，以期獲得高硬度、高耐磨性以及自潤滑減摩等優(yōu)異性能[1,3-7]。此外，鍍層經(jīng)熱處理之后，其部分性能（如硬度、耐磨性、抗氧化性等）顯著上升[8-10]。

盡管鎳磷鍍層具有良好的耐磨性，但減摩性能并不突出，而在眾多納米粒子中，二硫化鎢因摩擦因數(shù)較低，抗壓強度較大，因此被較早地應(yīng)用于復(fù)合鍍層中[11-13]。研究表明，Ni-P-WS2復(fù)合鍍層具有良好的減摩性能，有效降低了摩擦因數(shù)[13-14]，但在硬度上的提升并不明顯，且對耐磨性能的改善相對較小[14-15]，甚至在WS2濃度較高時，由于納米粒子團聚等原因使硬度、耐磨性下降[16]，鍍層的使用壽命受到限制。針對這種情況，結(jié)合六方氮化硼（h-BN）擁有的良好熱性能、優(yōu)良的耐高溫和耐腐蝕性能、良好的力學(xué)性能和化學(xué)性能[17]，本研究擬在化學(xué)鍍Ni-P-WS2復(fù)合鍍層中引入納米六方氮化硼（h-BN），并對鍍層進行400 ℃×1 h 的熱處理，考察在h-BN 和WS2顆粒共同作用下，復(fù)合鍍層成分、微觀結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)特性的變化規(guī)律，以及h-BN 用量所產(chǎn)生的影響，分析其磨損機理，為探索高耐磨自潤滑復(fù)合鍍層提供理論基礎(chǔ)和試驗數(shù)據(jù)。

1 試驗

1.1 復(fù)合鍍層樣品制備

施鍍基材為Q235A 鋼片，尺寸為25 mm×20 mm×1.5 mm。鍍層樣品的制備工藝流程如下：砂紙打磨（砂紙選用320～1200 目，磨至表面光亮）→水洗→除油（堿性除油，溫度為86～90 ℃，浸泡時長為10 min）→水洗→除銹（于體積分數(shù)為10%的鹽酸溶液中浸泡1 min）→水洗→活化（于10%鹽酸溶液中浸泡8～10 s）→施鍍。

化學(xué)鍍槽液配方及工藝參數(shù)見表1，藥品的純度均為化學(xué)純。所使用的二硫化鎢粉末為市售納米二硫化鎢粉末，平均粒度約為100 nm，純度≥97%；六方氮化硼粉末為市售納米六方氮化硼粉末，平均粒度約為100 nm，純度≥95%。

表1 化學(xué)鍍槽液配方Tab.1 Components of electorless plating bath g/L

在化學(xué)鍍之前，對六方氮化硼進行活化處理，具體過程為：用10%稀鹽酸浸泡10 min→過濾→去離子水漂洗→過濾→去離子水漂洗→過濾。將一定量的二硫化鎢粉末和已活化的六方氮化硼粉末置于適量槽液中，再加入十八烷基三甲基溴化銨表面活性劑（添加量為0.12 g/L），超聲波分散20 min，備用?；瘜W(xué)鍍開始時，在1 min 內(nèi)勻速添加納米粉末懸濁液至鍍槽中，進行復(fù)合化學(xué)鍍，攪拌方式為機械攪拌，轉(zhuǎn)速為250 r/min，槽液溫度為(88±2) ℃，鍍覆時間為2 h。槽液中納米粉末用量：二硫化鎢為2.5 g/L，六方氮化硼分別為0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5 g/L，一共制備6 組試樣。得到樣品后，再水洗、熱風干燥，備用。用金相法測得樣品鍍層的厚度為7.1～9.4 μm。鍍層的熱處理：將鍍層置于氬氣保護氣氛爐中進行退火處理，加熱至400 ℃，保溫1 h。

1.2 性能測試和表征方法

采用X'Pert PRO 型X 射線衍射儀（XRD）對鍍層樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。設(shè)定衍射角掃描10°～80°，Cu 靶，Kα 射線，波長為0.154 1 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長為0.0167 (°)/s。使用Nova Nano 450 型掃描電子顯微鏡對鍍層的表面形貌進行觀察，加速電壓設(shè)置為15 kV。使用電子顯微鏡自帶的能譜儀（EDS）對鍍層的化學(xué)成分進行分析，采樣時間為60 s，隨機選取5 個部位進行測量，取平均值作為鍍層的化學(xué)成分。

使用HX-1000TM 型維氏硬度儀對鍍層熱處理前后的硬度進行檢測，載荷為0.98 N，保持時間為15 s，在表面隨機選取8～10 個點進行測量，并取其平均值。使用HT-600 型球盤式摩擦磨損試驗機在室溫下對熱處理前后的鍍層進行摩擦磨損測試，以樣品為摩擦盤，表面拋光的氮化硅陶瓷球（直徑為3 mm，硬度為1200HV）作為對摩件，法向載荷設(shè)為1.96 N，滑行速率為0.176 m/s，測試時長為15 min。使用SVC3200 型表面輪廓儀隨機測量磨痕部位5～7 處的橫截面輪廓，然后計算平均磨損體積和磨損率。樣品的磨損率=平均磨損體積/（法向載荷×滑行距離）。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)

熱處理前后化學(xué)鍍層的XRD 譜見圖1。鍍態(tài)下（圖1 中曲線a、b、c），鍍層在2θ=45°處均有一個明顯的漫散射峰，與鎳磷合金相對應(yīng)，可推斷存在無定形或微晶結(jié)構(gòu)。對比可知，當?shù)鹩昧恐饾u增大時，該漫散射峰峰寬增加，說明氮化硼用量對鎳磷合金的結(jié)晶度存在一定影響。此外，圖中2θ為14°、29°、32°、33°、39°等位置均有尖峰，對應(yīng)于晶態(tài)的2H-WS2相，在純Ni-P 鍍層（曲線a）的2θ=44.6°和2θ=65°各出現(xiàn)一個小峰，對應(yīng)于α-Fe(110)、(200)晶面，這可能與鍍層厚度較小有關(guān)。在2θ=26.5°附近存在一個小峰，對應(yīng)于六方氮化硼的(001)面衍射?？梢姡儗又写嬖诰B(tài)六方氮化硼和二硫化鎢相。經(jīng)過400 ℃× 1 h熱處之后（圖1 中曲線d、e、f），各鍍層中均出現(xiàn)了Ni3P、Ni 等結(jié)晶相，這說明Ni-P 合金基體發(fā)生了晶化反應(yīng)，而WS2、h-BN 納米顆粒所對應(yīng)的峰依舊存在，說明這2 種納米顆粒均具有良好的熱穩(wěn)定性，未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或分解。

圖1 熱處理前后化學(xué)鍍層的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of coatings before and after annealing

由能譜法測得的鍍態(tài)鍍層的化學(xué)成分及測量誤差見表2。由于能譜法對輕元素（如B、N、O）的測量誤差較大，因此文中僅將B 元素和N 元素的含量之和作為BN 含量的定性判據(jù)?？梢?，鍍層中BN 含量隨著槽液中氮化硼用量的增加而升高。也正是由于BN 含量的逐漸升高，鍍層中Ni、P 及WS2含量（W和S 元素的含量之和）呈緩慢下降趨勢。另外，槽液中氮化硼用量為0 g/L 時，鍍層中Fe 元素的含量較高，這一結(jié)果與XRD 圖譜中出現(xiàn)α-Fe 衍射峰相互印證。

表2 鍍態(tài)Ni-P-WS2-BN 鍍層的化學(xué)成分Tab.2 Composition of as-plated Ni-P-WS2-BN coatings wt.%

鍍態(tài)鍍層的SEM 表面形貌如圖2 所示。圖2a 中，Ni-P-WS2鍍層整體相對平整，表面附著有大量松散分布的WS2團聚體（尺寸為2～10 μm）。圖2b、c 中，Ni-P-WS2-BN 復(fù)合鍍層出現(xiàn)大量胞塊狀結(jié)構(gòu)。通常情況下，純Ni-P 合金呈胞塊狀生長，Ni-P-WS2鍍層呈現(xiàn)上述形貌的可能原因是槽液中僅加入WS2時，WS2粉末在試樣表面的吸附改變了鎳磷合金的生長環(huán)境。事實上，該復(fù)合鍍層相對較低的沉積速率從側(cè)面佐證了這一點。在添加h-BN 和WS2粉末后，2 種粒子的協(xié)同作用使Ni-P 合金的原有生長特征得以再現(xiàn)。圖2b 中，胞狀結(jié)構(gòu)大小不一，且凹凸不平，表面粗糙，胞狀結(jié)構(gòu)間間隙較大。圖2c 中，胞狀結(jié)構(gòu)相對平整，且胞狀結(jié)構(gòu)的大小相近，胞狀間結(jié)構(gòu)緊密。此外，Ni-P-WS2-BN 鍍層表面（圖2b、c）并沒有出現(xiàn)類似圖2a 中的大顆粒狀物質(zhì)附著，推測可能是共沉積至鍍層表面的納米粒子均被Ni-P 合金良好包覆。此外，熱處理之后鍍層的表面形貌與鍍態(tài)時極為相似。

圖2 不同六方氮化硼用量下鍍態(tài)化學(xué)鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphology of as-plated coatings with various h-BN dosages in bath

2.2 復(fù)合鍍層的硬度及摩擦學(xué)性能

復(fù)合鍍層熱處理前后的維氏硬度與槽液中h-BN用量之間的對應(yīng)關(guān)系如圖3 所示。就鍍態(tài)鍍層而言，只添加WS2納米顆粒的復(fù)合鍍層，其硬度比純Ni-P鍍層有所下降。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與WS2顆粒含量較高而發(fā)生團聚以及鍍層表面較為疏松有關(guān)。從圖2a 中可以看到，Ni-P-WS2鍍層表面有大量WS2團聚體，這一方面使得鍍層的致密程度降低，鍍層在抵抗同等外力時的變形量比純Ni-P 鍍層更大；另一方面，團聚使得納米顆粒的分布更加集中，對Ni-P 基體變形時位錯運動的釘扎作用減弱，鍍層的塑性變形更不均勻，納米顆粒的強化效果變差。當添加h-BN 后，復(fù)合鍍層的硬度均比只添加WS2的復(fù)合鍍層高，且隨h-BN 用量的增加而增加。這可能是由于在加入h-BN 后，一方面WS2納米顆粒團聚現(xiàn)象明顯減弱，分布更加均勻，鍍層組織變得致密；另一方面，h-BN、WS2顆粒被Ni-P 合金完整包覆，阻礙了這些顆粒的變形和鍍層變形時位錯的滑移，從而強化了鍍層，提高硬度。經(jīng)過熱處理之后，鍍層的維氏硬度均得到明顯上升，主要原因在于鍍層中Ni-P 合金基體發(fā)生晶化，有大量Ni3P 相和鎳固溶體析出[18-19]，并在鍍層中呈彌散分布，這些物質(zhì)的析出阻礙了位錯運動，抑制了塑性變形。相較于純Ni-P 鍍層，Ni-P-WS2-BN復(fù)合鍍層熱處理后的硬度提升更加顯著。這主要是由于大量h-BN、WS2顆粒的強烈釘扎作用，使得鍍層晶化后基體組織更細，細晶強化效果更加突出所致。

圖3 鍍層熱處理前后的維氏硬度與六方氮化硼用量的關(guān)系Fig.3 Relationship between Vickers hardness of coatings and h-BN dosage in bath before and after annealing

鍍層熱處理前后的平均摩擦因數(shù)、磨損率與槽液中h-BN 用量之間的關(guān)系如圖4 所示。由圖4a 可知，在鎳磷鍍層中加入適量WS2納米粒子后，復(fù)合鍍層（Ni-P-WS2）的摩擦因數(shù)有所下降；而同時添加WS2和h-BN 后，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)在熱處理前后均隨h-BN 用量的增加呈現(xiàn)先下降、后上升的趨勢。h-BN用量為3.0 g/L 時，鍍態(tài)和熱處理態(tài)鍍層的摩擦因數(shù)均達到最小值。這說明加入h-BN 對降低摩擦因數(shù)有一定作用，且h-BN 的用量存在最佳值，此現(xiàn)象可能與鍍層的成分和形貌變化有關(guān)。通常，在其他條件相同的情況下，摩擦副表面越光滑，其實際接觸面積就越大，因而具有較高的摩擦因數(shù)。隨著鍍層中微觀顆粒的增加，鍍層表面開始起伏不平，從而減少了實際接觸面積，降低了摩擦因數(shù)[20]。同時，h-BN 本身具有一定的潤滑作用，當受外力脫落后，會形成轉(zhuǎn)移膜附著在陶瓷球上，起到潤滑的作用[21-23]。當h-BN 用量過大時，摩擦因數(shù)不降反增，推測可能是由于鍍層表面區(qū)域趨于平整，且鍍層硬度增加導(dǎo)致鍍層的剪切抗力增加所致。對比可知，所有鍍層熱處理后的摩擦因數(shù)顯著低于鍍態(tài)，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與Ni3P 等硬質(zhì)相的出現(xiàn)有關(guān)[24]。當熱處理后鍍層硬度有所上升，在摩擦時可有效抵抗載荷，且變形較小，這有效降低了摩擦副的真實接觸面積，使得摩擦因數(shù)下降。

圖4 六方氮化硼用量對熱處理前后鍍層摩擦因數(shù)、磨損率的影響Fig.4 Effects of h-BN dosage in bath on friction coefficient (a) and wear rate(b) of coatings before and after annealing

一般認為，含h-BN 鎳磷鍍層具有良好的耐磨性[25-26]，且耐磨性能與h-BN 的加入量有著重要關(guān)系[27]。由圖4b 可知，復(fù)合鍍層的磨損率在熱處理前后均隨槽液中h-BN 用量的增加而減小，這說明Ni-P-WS2鍍層中加入h-BN 顆粒后，可有效提高鍍層的耐磨性能，且隨h-BN 用量的上升，耐磨性能也隨之上升。這是由于h-BN 納米顆粒和WS2納米顆粒共沉積在鍍層中，不但改善了WS2納米顆粒的團聚，也對摩擦表面載荷有著良好的支撐作用，從而有效提升鍍層耐磨性。同時，隨著h-BN 用量的上升，鍍層表面胞狀間結(jié)構(gòu)緊密，致密性上升，硬度增加，也能提高鍍層的耐磨性。鍍層熱處理后的耐磨性顯著高于鍍態(tài)，其主要原因是熱處理后Ni 固溶體和Ni3P 的析出使鍍層硬度大幅度升高。

熱處理前后鍍層的磨損形貌如圖5 所示。鍍態(tài)下，Ni-P 鍍層（圖5a）通常為粘著磨損機理，而圖5c 中鍍層磨痕總體上較為光滑，難以觀察到裂紋，且劃痕較細，圖5e 中鍍層磨痕相對粗糙，裂紋稀疏，劃痕也更加明顯，有明顯的犁削痕跡，而圖5g 中鍍層劃痕密集，犁削痕跡十分明顯，裂紋也比圖5e 密集。可見，隨著h-BN 用量的不斷增大，磨粒磨損機制在鍍態(tài)Ni-P-WS2-BN 鍍層的磨損中逐漸占主導(dǎo)地位，而Ni-P 合金原有的粘著磨損程度減弱。出現(xiàn)這些差異的主要原因可解釋為：鍍態(tài)Ni-P-WS2鍍層的硬度相對較低，且WS2的潤滑性能良好，因而產(chǎn)生的劃痕較淺，且不易出現(xiàn)應(yīng)力集中。隨著槽液中h-BN用量的不斷增加，鍍態(tài)鍍層的硬度不斷上升，導(dǎo)致其剪切阻力顯著增大，因而犁削痕跡十分明顯，并且加劇了應(yīng)力集中。較高硬度的鍍層在被陶瓷球反復(fù)碾壓之后，容易出現(xiàn)疲勞裂紋，如圖5g 中箭頭所示。此外，結(jié)合牢固的納米顆粒在鍍層摩擦過程中不易脫落，對降低鍍層的磨損率有貢獻[28]，而疏松的表面構(gòu)造容易使鍍層在干摩擦時快速散失材料，出現(xiàn)高磨損率。

圖5 不同六方氮化硼用量化學(xué)鍍層熱處理前后磨痕表面形貌Fig.5 Surface morphologies of wear scar of the coatings with various h-BN dosages before and after annealing:a) Ni-P, as-plated; b) Ni-P, annealed at 400 ℃ ×1 h; c) h-BN 0 g/L, as-plated; d) h-BN 0 g/L, annealed at 400 ℃ ×1 h; e) h-BN 3.0 g/L, as-plated; f) h-BN 3.0 g/L, annealed at 400 ℃ ×1 h; g) h-BN 7.5 g/L,as-plated; h) h-BN 7.5 g/L, annealed at 400 ℃×1 h; i) h-BN 3.0 g/L, as-plated (low magnification);j) h-BN 3.0 g/L, annealed at 400 ℃ × 1 h (low magnification)

熱處理之后，各鍍層表面的磨痕（圖5b、d、f、h）總體上更為光滑，裂紋、犁削痕跡均較少，主要表現(xiàn)為以磨粒拋光效應(yīng)為主的磨損機理。從圖5f、h可以看到，磨痕中存在較大面積的未磨損區(qū)域，這主要是因為鍍層硬度高、耐磨性好，因此磨痕深度相對較淺，磨痕寬度也較窄。以h-BN 用量3.0 g/L 為例，如圖5i、j 所示，這也有力佐證了熱處理后摩擦副的真實接觸面積減小這一推論。

3 結(jié)論

1）隨著槽液中h-BN 用量的增加，鍍層中h-BN的含量持續(xù)上升，鍍層表面粗糙程度先增加后降低，胞塊結(jié)構(gòu)有致密化傾向。

2）鍍態(tài)下，Ni-P-WS2-BN 鍍層的硬度隨h-BN用量的增加呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢，平均摩擦因數(shù)先降低、后上升。h-BN 用量為3.0 g/L 時，平均摩擦因數(shù)最低，而磨損率則呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢；h-BN 用量為7.5 g/L 時，復(fù)合鍍層的耐磨性最佳。磨粒磨損機制在Ni-P-WS2-BN 復(fù)合鍍層的磨損中逐漸增強。

3）400 ℃×1 h 熱處理后，Ni-P-WS2-BN 鍍層發(fā)生晶化反應(yīng)，析出Ni3P 等相。相比于鍍態(tài)，鍍層硬度均有所上升，平均摩擦因數(shù)和磨損量顯著下降，h-BN 用量為7.5 g/L 時，耐磨性能達到最佳。