高溫下丙二酸對鉻凍膠緩交聯(lián)作用

葛際江,張 濤,張?zhí)熨n,趙 安,吳千慧,師小娟,劉子銘

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580;2.中國石油塔里木油田公司勘探開發(fā)研究院,新疆庫爾勒 841000)

凍膠是在一定溫度和pH值條件下由聚合物與適當交聯(lián)劑反應形成的復雜三維空間網(wǎng)狀結構[1],是目前油氣田開發(fā)領域最常用堵劑之一。依據(jù)交聯(lián)劑不同,可分為鉻凍膠、醛凍膠、酚醛凍膠、聚乙烯亞胺凍膠等。較早使用的鉻凍膠交聯(lián)劑由Cr6+和還原劑組成[2-5],該體系在溫度大于60 ℃成膠時間較短,且Cr6+的使用還涉及環(huán)境污染和毒性問題。1987年,Sydansk等[3]提出用乙酸鉻作為緩交聯(lián)劑,該交聯(lián)劑具有成本低、使用方便等特點[6]。乙酸鉻與含有羧酸根的聚合物形成的鉻凍膠主要適應于中低溫油藏。以低水解度聚合物為成膠劑在60 ℃可以使成膠時間延緩至4～5 d,但高溫下成膠時間依然較快。此后基于Cr3+螯合物的緩交聯(lián)技術逐漸發(fā)展起來,2-羥基丁酸鹽、絲氨酸鹽、2-氨基丁酸鹽、乳酸鹽、羥基乙酸鹽、水楊酸鹽、抗壞血酸鹽等都可以延緩Cr3+與聚合物的交聯(lián)速度(緩交聯(lián)能力依次升高)。1992年,Thomas等[7-8]提出用丙二酸延緩Cr3+與聚合物的交聯(lián)速度,通過形成丙二酸鉻和(或)外加丙二酸,可以在高達120 ℃的溫度將交聯(lián)時間從幾小時延緩至上月,其交聯(lián)時間是乙酸鉻的400倍以上(90 ℃),表現(xiàn)出較強的緩交聯(lián)能力。基于丙二酸鹽與Cr3+較強的螯合作用,Bryant等[9]提出地層先注入丙二酸鹽來防止Cr3+的沉淀,提高Cr3+在地層中的傳播能力。通過螯合技術雖然可以延緩Cr3+與聚合物的交聯(lián)速度,但會削弱所形成凍膠的強度,為此可以通過提高聚合物含量來進行彌補。對于丙二酸緩交聯(lián)鉻凍膠來說,由于丙二酸根在高溫會分解,因此對最終凍膠強度影響小于其他緩交聯(lián)劑[10]。為適應低油價下大劑量調(diào)剖的需要,筆者選擇低成本的部分水解聚丙烯酰胺作為成膠劑來制備鉻凍膠,考察丙二酸對鉻凍膠的緩交聯(lián)性能,通過氧化還原電位測定、液相色譜表征、黏彈性分析等方法研究硫脲抑制丙二酸破膠作用機制。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM,G3515和7136,安徽巨成精細化工有限公司,工業(yè)級)、醋酸鉻(自制)、丙二酸(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)、硫脲(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)。

儀器:Anton Paar MCR92流變儀(奧地利安東帕中國有限公司)、CT-8022筆式ORP型電位儀(深圳柯迪達電子有限公司)、Agilent1200液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)等。

針對西部某油田區(qū)塊地層條件,實驗采用模擬地層水來配置成膠液。模擬地層水中,礦化度為12 124 mg/L,其中Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和HCO3-的質量濃度分別為4 121、38、47、4 660、12和3 243 mg/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 成膠性能評價

以成膠時間、成膠強度以及凍膠長期穩(wěn)定性作為成膠性能評價指標。

(1)借助凍膠強度代碼法來測定成膠時間(表1)。定義成膠液強度達到代碼E(黏度約為4 000 mPa·s)所經(jīng)過的時間[11-12]為成膠時間。

(2)成膠強度以凍膠的彈性模量表征,由MCR92流變儀測定。測量溫度為25 ℃,選用PP-25型號轉子,采用振幅掃描模式,設置頻率為恒定值1 Hz,剪切應變變化為1%～100%。凍膠強度劃分標準:凍膠彈性模量為0.2～1.0 Pa時屬于弱凍膠;彈性模量為1.0～10.0 Pa時屬于中等強度凍膠;彈性模量大于或等于10 Pa時屬于高強度凍膠。

(3)將成膠液密封在安瓿瓶中,在烘箱中放置3個月考察凍膠的長期穩(wěn)定性,以凍膠脫水率(凍膠中脫出水的質量與初始成膠液質量之比)表征。

表1 凍膠強度代碼標準Table 1 Gel strength code standard

1.2.2 液相色譜測定

通過Agilent1200液相色譜儀(配RID檢測器)進行丙二酸含量測定,色譜條件:Bio-Rad HPX-87H色譜柱,5 mmol硫酸做流動相,0.5 mL/min,柱溫55 ℃。

1.2.3 氧化還原電位測定

氧化還原電位[13]可以用來反映水溶液中所有物質表現(xiàn)出來的宏觀氧化還原性。采用CT-8022筆式ORP型電位儀測試溶液的電位值,將電位儀插入溶液中攪動均勻后靜置,待顯示讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值。

1.2.4 聚合物黏彈性測試

通過MCR92流變儀進行聚合物溶液蠕變測試。測試轉子為CC-39。蠕變的測試應力為0.1 Pa,蠕變時間135 s,蠕變恢復時間271 s。

2 結果分析

2.1 聚合物水解度對緩交聯(lián)性能影響

考察G3515、7136兩種不同水解度的聚丙烯酰胺與乙酸鉻的成膠性能。G3515水解度為25%,相對分子質量為1 200×104;7136水解度為5%,相對分子質量為800×104。

2.1.1 高水解度聚合物G3515成膠性能

G3515屬于高水解度聚合物。不同質量分數(shù)的G3515和乙酸鉻配成的成膠液成膠時間和成膠強度分別見表2(乙酸鉻質量分數(shù)固定為0.5%)和圖1。由于G3515初始水解度較高,聚合物鏈上提供了大量能與鉻的多核羥橋絡離子交聯(lián)的—COO-基團,導致所有體系在100 ℃成膠時間均小于5 h。雖然該類體系成膠后凍膠彈性模量均可超過10 Pa,屬于高強度凍膠(彈性模量不小于10 Pa),但由于成膠時間過快,難以滿足現(xiàn)場施工要求。

表2 聚合物G3515和7136質量分數(shù)對凍膠強度的影響Table 2 Influence of polymer G3515 and 7136 mass fraction on strength of gel

圖1 G3515與乙酸鉻成膠時間等值圖Fig.1 Equivalent diagram of gel forming time between G3515 and chromium acetate

2.1.2 低水解度聚合物7136成膠性能

7136屬于低水解度聚合物。不同質量分數(shù)的7136和乙酸鉻配成的成膠液成膠時間和成膠強度分別見表2和圖2?？梢钥闯?7136配置成膠液成膠時間雖相比G3515有所延長,但在100 ℃下成膠時間仍小于10 h,且成膠后凍膠強度均低于10 Pa。

圖2 7136與乙酸鉻成膠時間等值線圖Fig.2 Equivalent diagram of gel forming time between 7136 and chromium acetate

因此通過降低成膠液中聚合物或乙酸鉻用量或者使用低水解度聚合物,并不能有效延緩成膠液在100 ℃的成膠時間。

2.2 丙二酸緩交聯(lián)性能

鉻凍膠是由乙酸鉻通過電離、水解、羥橋作用生成的多核羥橋絡離子與聚合物分子中的—COO-交聯(lián)反應產(chǎn)生的。因此控制游離Cr3+含量,可以控制多核羥橋絡離子的生成速度,進而延緩交聯(lián)速度。針對聚合物G3515,擬添加緩交聯(lián)劑丙二酸,通過丙二酸螯合成膠液中一部分游離的Cr3+進而達到延緩交聯(lián)的目的。

2.2.1 丙二酸對凍膠性能影響

丙二酸用量對成膠時間的影響見表3(55～100 ℃)?？梢钥闯?丙二酸對鉻凍膠均具有緩交聯(lián)效果。55 ℃丙二酸用量為0.07%時,可將成膠時間由1 h延長至30 h,超過此用量后凍膠不成膠;70 ℃丙二酸用量為0.1%時,可將成膠時間由1 h延長至15 h,超過此用量后凍膠不成膠;100 ℃丙二酸用量為0.14%時,可將成膠時間由1 h延長至15 h,超過此用量后凍膠不成膠。

表3 丙二酸用量對成膠時間的影響Table 3 Effect of malonate dosage on gelation time

100 ℃條件下添加不同含量丙二酸所形成凍膠放置3 d后的強度見圖3。

由圖3看出,隨丙二酸質量分數(shù)的提高,形成的凍膠線性黏彈區(qū)變小,凍膠彈性模量降低,說明丙二酸對凍膠強度有一定影響。該規(guī)律與文獻結果并不一致[7]。進一步考察100 ℃不同老化時間凍膠強度的變化,結果見表4。

由表4看出,隨著丙二酸質量分數(shù)的增加,凍膠成膠時間雖有所延長,但凍膠熱穩(wěn)定性逐漸下降。當丙二酸質量分數(shù)大于0.14%時,凍膠在老化10 d后強度均降為B級別以下,說明丙二酸會加速鉻凍膠的破膠作用。在以前丙二酸緩交聯(lián)的相關研究中并未報道該現(xiàn)象。

圖3 丙二酸質量分數(shù)對彈性模量的影響Fig.3 Effect of malonate mass fraction on gel elastic modulus

表4 不同老化時間下丙二酸質量分數(shù)對凍膠穩(wěn)定性的影響Table 4 Influence of malonate mass fraction on gels stability under different aging time

2.2.2 丙二酸破膠機制

測定丙二酸水溶液的電位,考察水溶液中丙二酸對部分水解聚丙烯酰胺的降解作用。

(1)丙二酸水溶液氧化還原電位測定。水溶性的氧化還原電位值可以表征溶液的氧化還原性。電位值越高,溶液氧化性越強;電位值越低,溶液還原性越強。配制丙二酸質量分數(shù)為0.2%～1%溶液,用ORP電位儀測定這些溶液在25 ℃條件下的電位值,結果見圖4?？梢钥闯?丙二酸的加入使溶液的電位值升高,說明溶液的氧化性增加,這對于凍膠在高溫下的熱穩(wěn)定性是不利的。

(2)丙二酸對聚合物的降解作用。在G3515質量分數(shù)為1%的聚合物溶液中添加0.3%丙二酸,在100 ℃下老化不同時間后測量黏度,結果見圖5。可以看出,剪切速率為7.34 s-1條件下,當老化時間為60 h時,聚合物黏度已由初始的437 mPa·s下降至162 mPa·s;當老化時間為90 h時,聚合物黏度已由初始的437 mPa·s下降至7 mPa·s。在老化時間為90 h時,純聚合物的黏度保留率由100%僅降為62.4%;在添加丙二酸后,黏度保留率由100%降為1.6%(考慮了丙二酸對聚合物溶液pH值的影響,調(diào)整至相同pH值進行了對照試驗)。上述結果說明,丙二酸對聚合物有很強的降解作用。

圖4 在25 ℃下丙二酸溶液氧化還原電位測定Fig.4 Determination of redox potential of malonate solution at 25 ℃

圖5 在100 ℃下老化不同時間丙二酸對聚合物黏度的影響Fig.5 Effect of malonate on viscosity of polymer aging for different time at 100 ℃

2.3 硫脲抑制丙二酸的破膠作用

丙二酸對鉻凍膠體系具有緩交聯(lián)效果的同時有較強的破膠作用。以0.6%G3515、0.5%乙酸鉻、0.13%丙二酸配置成膠液,100 ℃成膠時間為10 h,凍膠彈性模量為11 Pa,但形成的凍膠從第5 d開始強度逐漸下降,因此需提高凍膠長期熱穩(wěn)定性。

硫脲作為一種還原劑,在高溫下具有較好的穩(wěn)定凍膠作用[14]。在100 ℃下考察了硫脲用量對丙二酸緩交聯(lián)凍膠體系的成膠時間、凍膠穩(wěn)定性及凍膠強度的影響,實驗結果見表5和圖6、7?？梢钥闯?隨著硫脲的加入,凍膠成膠時間略有延長,凍膠強度逐漸增強,凍膠熱穩(wěn)定性明顯提高。以0.6%G3515、0.5%乙酸鉻、0.13%丙二酸、0.3%硫脲配置的成膠液,100 ℃下成膠時間為13 h,成膠后強度為16.2 Pa,90 d凍膠脫水率小于5%。

表5 硫脲質量分數(shù)對成膠時間及凍膠穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of thiourea dosage on gelation time and gel strength

圖6 除氧劑硫脲質量分數(shù)對成膠強度的影響Fig.6 Effect of deoxidizer thiourea mass fraction on gel strength

圖7 100 ℃條件下不同老化時間的凍膠圖片F(xiàn)ig.7 Picture of jels with different aging time under 100 ℃

2.4 硫脲抑制丙二酸破膠機制

通過考察硫脲對丙二酸水溶液氧化還原電位的影響,分析硫脲存在下丙二酸含量變化以及對成膠液進行黏彈性測試,揭示硫脲穩(wěn)定凍膠、抑制丙二酸破膠的機制。

2.4.1 硫脲對丙二酸水溶液氧化還原電位影響

配制丙二酸及硫脲質量分數(shù)為0.1%～0.5%的水溶液,考察硫脲及丙二酸用量對溶液氧化還原電位的影響(25 ℃),結果見圖8。

圖8 丙二酸及硫脲質量分數(shù)對溶液氧化還原電位的影響Fig.8 Effect of addition of malonate and thiourea on redox potential of solution

可以看出,溶液的電位值主要受硫脲質量分數(shù)的影響。當硫脲質量分數(shù)大于0.1%時,便可將水溶液的ORP電位降為189 mV以下(丙二酸溶液ORP電位為384～401 mV;純?nèi)ルx子水ORP電位為217 mV)。當混合溶液在110 ℃下老化4 h后,圖8(b)中ORP電位較圖8(a)有明顯降低,這是因為丙二酸作為一種α取代羧酸,在高溫下會發(fā)生分解[15]:

從測定的電位看,在有硫脲出現(xiàn)時,可能是低電位的硫脲和高電位的丙二酸(鹽)優(yōu)先反應,可較大幅度降低溶液的氧化性,從而保護了聚合物。事實上,由Paola等[16]研究結果看出,以AM-AMPS共聚物為成膠劑、以丙二酸鉻為交聯(lián)劑形成的能在120 ℃穩(wěn)定60～210 d的凍膠中都加入5 000 mg/L硫脲作為除氧劑,丙二酸(或丙二酸鹽)通過螯合溶液中的鈣鎂離子具有抑制凍膠脫水作用[5]。Wassmuth等[17]、Michael等[18]在制備鉻凍膠時也采用了類似做法,所用除氧劑包括Na2SO3、Na2S2O3。

2.4.2 硫脲存在下丙二酸的質量分數(shù)

按表6配置系列丙二酸溶液(其中丙二酸和硫脲的質量濃度均為100 mg/L),利用Agilent1200液相色譜儀對樣品溶液中的丙二酸進行測定,結果見圖9。由圖9(a)、(b)看出,隨著硫脲的加入,丙二酸峰面積(S)由1.492 mV·min降為1.405 mV·min,峰面積減少約6%;丙二酸與硫脲混合待測液(圖9(c)在100 ℃下老化5 h后,丙二酸峰面積由1.405 mV·min降為1.361 mV·min,峰面積減少約3.2%。上述結果說明,硫脲會與丙二酸發(fā)生反應,從而避免了丙二酸對部分水解聚丙烯酰胺的破壞作用。

表6 液相色譜檢測樣品Table 6 Liquid chromatography test samples

圖9 丙二酸液相色譜譜圖Fig.9 Liquid chromatogram of malonate

2.4.3 硫脲穩(wěn)定凍膠的其他機制

實驗以質量分數(shù)為1%的G3515聚合物溶液為基礎,按表7配方添加丙二酸及硫脲,并在100 ℃下老化不同時間后,測試、對比其黏彈性的差別。

表7 黏彈性測試配方Table 7 Viscoelasticity test formula

(1)硫脲對聚合物溶液黏度的影響。體系4在不同老化時間下的黏度測試結果見圖10?？梢钥闯?剪切速率為7.34 s-1條件下,當老化時間為90 h時,聚合物黏度由初始的424 mPa·s增加至2 480 mPa·s,硫脲可能與聚合物相互作用形成聚集體導致體系黏度增加。說明硫脲不但抑制了丙二酸對聚合物的降解,而且增加了體系黏度。

圖10 在100 ℃下老化不同時間硫脲對聚合物黏度的影響Fig.10 Effect of thiourea aging for different time at 100 ℃ on polymer viscosity

(2)聚合物溶液蠕變性能測試。為揭示硫脲提高聚合物溶液黏度的原因,對聚合物溶液進行了蠕變-應力恢復測試,結果見圖11。可以看出,蠕變?nèi)崃侩S時間增加。在測試的最初階段出現(xiàn)蠕變環(huán),即所謂的蠕變振蕩,加有硫脲的聚合物溶液蠕變環(huán)更為明顯。當聚合物溶液添加硫脲并老化90 h后,蠕變?nèi)崃拷档?蠕變恢復率由26.1%增加為35.7%,說明硫脲的加入增加了溶液的彈性,其原因可能是有硫脲和聚合物發(fā)生相互作用所致。McCool等[14]也發(fā)現(xiàn)硫脲可與聚合物相互作用形成聚集體,但二者相互作用的詳細機制尚不清楚。

圖11 聚合物溶液添加硫脲的蠕變及蠕變恢復測試Fig.11 Creep and creep recovery test of polymer solution with thiourea

3 結 論

(1)丙二酸可有效延緩乙酸鉻與聚合物的成膠時間,但同時丙二酸對聚合物和凍膠有破壞作用。

(2)丙二酸對聚合物和凍膠的破壞作用與丙二酸水溶液具有較高氧化還原電位值有關。

(3)在丙二酸緩交聯(lián)體系中加入硫脲可抑制丙二酸的破膠作用,這與硫脲降低了體系的氧化還原電位以及硫脲與聚合物的相互作用有關。

(4)優(yōu)選緩交聯(lián)鉻凍膠配方為0.6%G3515、0.5%乙酸鉻、0.13%丙二酸、0.3%硫脲。該配方100 ℃下成膠時間為13 h,90 d脫水率小于5%,長期熱穩(wěn)定性良好,成膠后強度為16.2 Pa,屬于高強度凍膠。