甘蔗制糖蔗汁澄清工藝專利技術(shù)綜述

◎ 盧 坤，王慧林

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

1 甘蔗制糖蔗汁澄清技術(shù)概述

甘蔗中蔗糖含量較高，一般成熟甘蔗含糖12%～15%。將甘蔗中的蔗糖制成商品糖的過程稱為提煉。糖廠制糖可分兩大步驟，即由蔗取汁和由汁取糖[1]。由蔗取汁亦稱提汁，由汁取糖亦稱煮煉。提汁得到的混合汁中含有大量懸浮顆粒（如蔗糠、蔗蠟等），以及大量的半懸浮微粒（如淀粉等），它們原來是不溶解的，但經(jīng)過長時(shí)間高溫處理后，會(huì)有一部分溶解或轉(zhuǎn)變成膠體狀態(tài)分散到蔗汁中，一些原來淺色的物質(zhì)在高溫下變?yōu)樯钌镔|(zhì)[2]。甘蔗制糖的主要研究方向集中于除去蔗汁中的雜質(zhì)與色素類物質(zhì)，即澄清工藝[3]。澄清的基本方法有石灰法、亞硫酸法和碳酸法三大類，均存在一定的缺點(diǎn)[4]。①石灰法是一種非常古老的制糖方法，工藝過程簡單，只能用來生產(chǎn)原糖。②亞硫酸法產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較難適應(yīng)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的生產(chǎn)，特別是二氧化硫的殘留問題[5]。③碳酸法濾泥堿性大，較難處理，對環(huán)境污染嚴(yán)重。多年來，國內(nèi)外為改進(jìn)制糖工藝進(jìn)行了大量的研究。

2 甘蔗制糖蔗汁澄清專利技術(shù)的整體情況

本文在檢索時(shí)，中文選擇CNABS數(shù)據(jù)庫，外文選擇VEN數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞“甘蔗”“蔗糖”等與分類號(hào)C13B 20組合檢索，對篩選到的文獻(xiàn)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)。

2.1 專利申請量趨勢分析

VEN數(shù)據(jù)庫檢索結(jié)果顯示，該領(lǐng)域最早的專利申請出現(xiàn)在1873年，此后直到1920年，一共只有6件專利申請，均為英國申請（由于該時(shí)間段時(shí)間跨度大，申請量少，故在圖中僅顯示為1920年）。1920年美國出現(xiàn)首件專利申請，此后直到1960年，專利申請數(shù)量增長緩慢。1960年起，申請量開始有較大增長，近年來，增長速度逐步放緩。全球?qū)＠暾堏厔輬D如圖1所示。

圖1 甘蔗制糖蔗汁澄清工藝全球?qū)＠暾堏厔輬D

CNABS數(shù)據(jù)庫檢索結(jié)果顯示，國內(nèi)自1985年開始出現(xiàn)有關(guān)蔗汁澄清工藝的專利申請，這與我國專利制度建立時(shí)間較晚存在一定聯(lián)系。由圖2可知，1985—1995年，10年間申請量僅22篇，1996年開始申請量有所增加，1996—2005年申請量達(dá)到74篇，從2005年開始，申請量迅速增長，十幾年內(nèi)申請量達(dá)到207篇。

圖2 甘蔗制糖蔗汁澄清工藝國內(nèi)專利申請趨勢圖

2.2 國外專利申請地域分布

經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，美國在該領(lǐng)域的專利申請數(shù)量最多（105件），其次依次為英國（55件）、日本 （47件）、德國（42件）、澳大利亞（40件）、法國 （33件）和加拿大（16件），其中英國是該領(lǐng)域?qū)＠暾堊钤绲膰摇?/p>

1873年出現(xiàn)的英國專利申請GB187300682A[6]是世界上最早研究使用磷酸-亞硫酸法澄清甘蔗壓榨汁的專利申請，該工藝到如今依然應(yīng)用廣泛。1921年美國在該領(lǐng)域提出首件專利申請US1509355A[7]，其提出在甘蔗汁中加入絮凝劑與蔗汁中雜質(zhì)形成沉淀，通過離心去除沉淀從而使蔗汁澄清，該專利最早提出使用絮凝劑部分替代二氧化硫。近年來，開發(fā)新的絮凝劑重新成為該領(lǐng)域重要研究方向。

2.3 申請人特點(diǎn)分析

該領(lǐng)域的國內(nèi)申請人多為高校、科研院所和企業(yè)，個(gè)人申請較少，排名前三的分別為廣西工學(xué)院、廣西大學(xué)和華南理工大學(xué)。專利申請人地域集中分布于我國南方地區(qū)，與甘蔗制糖工業(yè)的地域分布相吻合。該領(lǐng)域的國外申請人具有數(shù)量多、申請量分散的特點(diǎn)，申請人多達(dá)上千，申請量最多的僅有10件。

3 甘蔗制糖蔗汁澄清專利技術(shù)分析

3.1 廣西工學(xué)院申請專利技術(shù)分析

廣西工學(xué)院是該領(lǐng)域的重要申請人，其在該領(lǐng)域的專利技術(shù)始于2007年的專利CN101356958A[8]，該專利提出對傳統(tǒng)硫熏中和工藝進(jìn)行超聲波強(qiáng)化，提高蔗汁中和反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，使二氧化硫消耗完全，提高脫色效果，降低成品中殘硫量以及Ca2+含量。

2008年，CN101481745A[9]提出在提汁階段添加ClO2，破壞蔗汁中氧化酶，減少后續(xù)過程中有色物質(zhì)的形成，從而降低糖汁色值；CN101481746A[10]提出將ClO2分別添加到清汁、糖漿或糖膏中，色素雙鍵被氧化斷裂，有色物質(zhì)被破壞，生成分子量較低、含雙鍵較少，且不能再縮聚成有色物的物質(zhì)，降低了成品色值，提高了成品純度。

2009年，CN101485409A[11]提出渦流強(qiáng)化硫熏中和反應(yīng)，渦流的空化效應(yīng)能夠使沉淀的生成速率大大提高，從而降低成品殘硫量和Ca2+含量，減少設(shè)備管道積垢；CN101836703A[12]提出在所述硫熏中和工序中加入經(jīng)過凈化處理、清除了SO3的SO2氣體，從而減少CaSO4的生成，能夠防積垢、降低成品糖灰分；CN101805805A提出超聲強(qiáng)化蔗汁澄清，CN101805806A[13]提出渦流強(qiáng)化CO2飽充反應(yīng)，兩種方法均能提高蔗汁中和反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，降低殘硫量；CN101845521A提出二級(jí)硫熏中和反應(yīng)，充分利用傳統(tǒng)硫熏中和工序中未被吸收的SO2，使SO2吸收充分，降低蔗汁中、Ca2+的殘留量。

2011年，CN102260753A[14]提出利用檸檬酸與氫氧化鈣反應(yīng)獲得檸檬酸鈣沉淀顆粒，用于糖汁脫色除雜澄清，澄清脫色除雜的效果好、成本低、原料易得、濾泥少。

2013年，CN104152590A[15]提出利用亞硫酸銨或亞硫酸氫銨替代二氧化硫，與石灰乳反應(yīng)生成亞硫酸鈣顆粒沉淀，CN104152589A[16]提出利用碳酸銨或碳酸氫銨替代二氧化碳，與石灰乳液反應(yīng)生成碳酸鈣顆粒沉淀，兩種方法用于糖汁中澄清、脫色、除雜，澄清脫色除雜的效果好；CN103122397A[17]提出用水力微振蕩強(qiáng)化蔗汁中和反應(yīng)的方法，能強(qiáng)化蔗汁中和反應(yīng)，使清汁純度提高1%以上；石灰、硫磺用量減少20%以上；CN103276113A[18]提出基于zeta電位值調(diào)節(jié)硫熏中和汁中添加絮凝劑的方法，該方法既確保硫熏中和汁取得最佳的絮凝澄清效果，又能節(jié)約材料，提高蔗糖質(zhì)量。

3.2 重點(diǎn)專利技術(shù)分支分析

現(xiàn)代制糖澄清工藝主要采用碳酸法和亞硫酸法。碳酸法清汁色澤低、產(chǎn)品純度高、清凈效率高、殘硫量低，但是耗用大量石灰和二氧化碳，成本較高，且會(huì)生成污染環(huán)境還難以處理的強(qiáng)堿性濾泥；亞硫酸法的澄清效果依賴于SO2用量，導(dǎo)致成品的SO2殘留量高，影響食品安全性，且SO2具有氧化還原性，會(huì)導(dǎo)致白砂糖返黃，且在清汁中殘留的Ca2+、等離子易導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢，縮短設(shè)備壽命，降低生產(chǎn)效率。為解決上述問題，該領(lǐng)域國內(nèi)外專利申請的主要技術(shù)分支有如下幾點(diǎn)：①開發(fā)新型絮凝劑。②開發(fā)新型脫色工藝。③減少濾泥排放。④減少設(shè)備結(jié)垢。⑤強(qiáng)化絮凝反應(yīng)。以下對開發(fā)新型絮凝劑和開發(fā)新型脫色工藝相關(guān)專利研究進(jìn)行簡單介紹。

3.2.1 開發(fā)新型絮凝劑

國內(nèi)專利技術(shù)的重點(diǎn)集中于開發(fā)新型的絮凝劑。進(jìn)入2000年以后，由于科技發(fā)展，生活水平的進(jìn)步，人們對食品生產(chǎn)的安全性和環(huán)境友好性的要求越來越高，因此，在保證澄清效率的同時(shí)，開發(fā)安全性好、環(huán)境友好的新型絮凝劑成為該領(lǐng)域的重要研究方向。以CN1451765A[19]為代表，其采用復(fù)合磷酸鹽代替磷酸，有效避免了磷酸這種強(qiáng)酸的危險(xiǎn)性；CN1099720A[20]開發(fā)了殼聚糖和植物提取物作為新型絮凝劑，其來源于天然動(dòng)植物，無毒副作用，易降解；CN1865134A[21]以地衣芽孢桿菌等為原料合成了一種新型絮凝劑，避免了有機(jī)合成高分子絮凝劑丙烯酰胺的難降解性及神經(jīng)毒性?？梢钥闯觯瑢τ谛跄齽┑难芯繜狳c(diǎn)不再僅限于提升澄清效率，而是逐步聚焦于安全性及環(huán)境友好性這兩個(gè)方向。

3.2.2 開發(fā)新型脫色工藝

1873英國專利申請GB187300682A首次介紹了使用磷酸-亞硫酸法澄清甘蔗壓榨汁的專利申請，由于磷酸-亞硫酸法存在一定的缺點(diǎn)，國外對開發(fā)新型絮凝劑來部分或者全部取代SO2以及開發(fā)新的脫色工藝也進(jìn)行了一定研究。1921年美國專利申請US1509355A首次介紹了在甘蔗汁中加入絮凝劑與蔗汁中的雜質(zhì)形成沉淀，然后通過離心去除沉淀物從而使蔗汁澄清的技術(shù)。國外關(guān)于開發(fā)新型絮凝劑的專利研究在1980—2000年期間較多，近年來研究較少。

蔗汁的澄清既需要去除沉淀，也需要除去色素，改善蔗汁的色澤，從1980年開始，國外逐漸開始研究如何在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上最大程度地除去色素，該研究一直在持續(xù)進(jìn)行，以US6174378B1、EP0635578A1等為代表，根據(jù)蔗汁變色的原理，先后采用了破壞蔗汁中氧化酶、使用氧化劑破壞蔗汁色素、復(fù)合酶澄清、離子交換樹脂、膜分離、磁性澄清、低溫磷浮、超濾以及反滲透等一系列新型技術(shù)。

另外，在已有技術(shù)的基礎(chǔ)上，由于對沉淀、絮凝等澄清手段機(jī)理的研究已經(jīng)較為成熟，除了開發(fā)新型絮凝劑、改進(jìn)老的工藝路線之外，為了進(jìn)一步提高蔗汁澄清的效率，國外開始注重對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行完善，關(guān)注如何提高蔗汁的中和反應(yīng)的速度和反應(yīng)程度。自1990年以來，不斷有強(qiáng)化反應(yīng)的專利技術(shù)問世，以US19990374582A、CA2808746A1等為代表，關(guān)于強(qiáng)化反應(yīng)的專利技術(shù)的演進(jìn)路線為超聲強(qiáng)化→渦流反應(yīng)→管道反應(yīng)器及輔助絮凝裝置→水力微振蕩→基于zeta電位值調(diào)節(jié)→電解→超聲電解→超聲熱聯(lián)。

由脫色工藝和強(qiáng)化反應(yīng)的技術(shù)演進(jìn)路線可以看出，上述新采用工藝多為物理化學(xué)領(lǐng)域近年來逐步出現(xiàn)的新興技術(shù)，可以看出，隨著科技的發(fā)展，其他領(lǐng)域中出現(xiàn)的新技術(shù)也不斷被應(yīng)用到蔗汁澄清領(lǐng)域中來。

4 結(jié)語

通過上文分析可知，在蔗汁澄清領(lǐng)域，國內(nèi)外研究重點(diǎn)有所不同，國內(nèi)的研究重點(diǎn)為開發(fā)新型絮凝劑，而國外關(guān)于開發(fā)新型絮凝劑的研究比國內(nèi)要早，目前已將研究方向集中于去除色素和強(qiáng)化絮凝反應(yīng)。此外，隨著科技發(fā)展與生活質(zhì)量的提高，安全性、環(huán)境友好性是該領(lǐng)域技術(shù)研發(fā)的最新要求，且所開發(fā)的新工藝多為物理化學(xué)領(lǐng)域近年來逐步出現(xiàn)的新興技術(shù)，可以看出，隨著科技的發(fā)展，其他領(lǐng)域中出現(xiàn)的新技術(shù)也會(huì)不斷被應(yīng)用到蔗汁澄清領(lǐng)域中。