楊木水熱處理過程中半纖維素和木質(zhì)素的溶出以及比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的變化

李朱霖,李德民,傅英娟,田國鈺,王兆江,秦夢華

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟南 250353;2.山東天陽紙業(yè)有限公司,山東 濟南 250353;3.泰山學(xué)院,山東 泰安,271000

木質(zhì)纖維素的主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素在造紙行業(yè)被最大化利用,生產(chǎn)各種紙產(chǎn)品,而制漿廢液中含有大量的木質(zhì)素、半纖維素和其他有機物[1],大量廢液的排放不僅對環(huán)境造成嚴重的污染,而且使得木質(zhì)素和半纖維素等生物質(zhì)資源未能得到合理的利用[2]。為了將生物質(zhì)原料最大化利用,引入生物質(zhì)精煉[3]這一概念,目的是實現(xiàn)生物質(zhì)原料所有成分以及價值的有效且完全利用,在大幅降低生產(chǎn)成本的同時體現(xiàn)制備工藝與現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的完美結(jié)合[4]。木質(zhì)素是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族化合物,其結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣,具有多種活性基團[5],是一種高質(zhì)量的固體燃料[6],具有較高的熱值,可以通過直接燃燒的方式提供加工木質(zhì)纖維素原料所需熱量。同時木質(zhì)素分子具有可再生、生物降解、無毒[7]等優(yōu)點,隨著造紙業(yè)的發(fā)展與生物質(zhì)精煉的結(jié)合[8],木質(zhì)素的高附加值利用也越來越受到人們的關(guān)注。木質(zhì)素是一種多功能的天然酚類聚合物,是由三種羥基丙烷類化合物(香豆素醇、松果醇和硫代葡萄糖苷)通過自由基偶聯(lián)在維管束植物細胞壁上合成的,是一種潛在的天然抗氧化劑,Kang等[9]對木質(zhì)素進行水熱預(yù)處理得到酚類化合物,結(jié)果表明其木質(zhì)素液態(tài)產(chǎn)物是穩(wěn)定的抗氧化劑。賈倩倩等[10]對木質(zhì)素磺酸鈉和氧化石墨烯進行水熱處理制備木質(zhì)素/石墨烯復(fù)合水凝膠用于電極材料,具有良好的電化學(xué)性能。也可以通過改性加工處理可用作吸附劑[11]、減水劑、分散劑[12]等,是一種優(yōu)良的綠色化工原料。半纖維素是由兩種或多種單糖組成的非均質(zhì)聚糖[13],可以通過稀酸水解或者半纖維素酶分解成不同的單糖或聚糖。這些單糖或者聚糖可以加工成具有不同功能的糖產(chǎn)品或者化學(xué)品,例如木糖、阿拉伯糖、低聚木糖等。半纖維素是糠醛[14]、木糖醇[15]等多種產(chǎn)品的原料。

水熱處理是生物質(zhì)精煉的重要方法,類似的方法還包括稀酸酸處理和高溫蒸汽爆破法[16]。稀酸法主要優(yōu)點是使用的酸少,能有效去除半纖維素,去除效率高,但反應(yīng)溫度過高,高溫加劇了設(shè)備腐蝕[17],對設(shè)備要求過高。高溫蒸汽爆破法能有效分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,相對于機械粉碎,蒸汽爆炸法不僅節(jié)省大量能量還減少了環(huán)境污染,但處理過程需要專用設(shè)備和過程中所產(chǎn)生的一些對微生物有抑制作用的物質(zhì)將影響其應(yīng)用范圍,同時還消耗大量蒸汽[18]。經(jīng)過水熱法或稀酸法處理后的固態(tài)底物,由于木質(zhì)素、半纖維素等組分的去除,使得孔隙率增加、比表面積增大,從而成為一種多孔材料。這種多孔材料的主要成分是纖維素,疏松的結(jié)構(gòu)使高效率的酶解成為可能,酶解產(chǎn)生的葡萄糖經(jīng)過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為生物燃料乙醇。由于水熱反應(yīng)過程中不使用化學(xué)藥品,成本低,近幾年得到快速發(fā)展[19]。Zhang等[20]研究快速水熱法提取木材中的木質(zhì)素片段并探討了其抗氧化行為。高玉磊等[21]研究高溫?zé)峤鈱ι寄疚鼭裥缘挠绊懖ι寄净瘜W(xué)組分以及孔隙結(jié)構(gòu)進行了討論,其實驗結(jié)果表明高溫?zé)峤鈱δ静募毎谥锌紫督Y(jié)構(gòu)有顯著影響,毛細孔介孔明顯增多、比表面積增大、孔體積增加。

本研究采用了水熱處理,系統(tǒng)研究了高溫條件下楊木半纖維素木聚糖和木質(zhì)素的溶出規(guī)律,探索水熱處理后木材的微孔結(jié)構(gòu)變化,為木質(zhì)纖維生物質(zhì)在多孔吸附材料和催化載體材料領(lǐng)域的利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備與試劑

山東省長清區(qū)某林場優(yōu)質(zhì)楊木,將楊木洗凈干燥切割成長20～25 mm、寬15～20 mm的木片,將木片在室溫下用水浸泡24 h,然后用盤磨機將木片磨成木纖維,木纖維通過機械擠壓脫水得到楊木機械漿。用于水熱處理的機械漿的化學(xué)成分如表1所示。Thermo Scientific Dionex ASE 350溶劑萃取儀、多用途消解儀、紫外分光光度儀、TDL-5-A型離心分離機、高效液相色譜儀Shimadzu LC-20A、質(zhì)量分數(shù)72%的硫酸。

表1 楊木的化學(xué)組分構(gòu)成

1.2 水熱處理

利用溶劑萃取儀進行楊木的水熱處理,將絕干質(zhì)量為3.5 g的楊木機械漿裝入不銹鋼萃取池,使用去離子水作為反應(yīng)溶劑。萃取池中氮氣壓力調(diào)節(jié)至10 MPa。設(shè)計的楊木水熱處理具體條件列于表2。處理溫度分別為180、190、200 ℃,靜態(tài)萃取時間分別為10、8、5 min,在相同條件下分別進行三次萃取,其中第一次、第二次和第三次萃取過程中漿與溶劑的比例分別為1∶17、1∶20、1∶25。

表2 楊木水熱處理具體條件

1.3 水熱處理前后楊木化學(xué)構(gòu)成的測定

楊木的化學(xué)成分主要包括纖維素(葡聚糖)、半纖維素(聚木糖、聚甘露糖等)和木質(zhì)素(酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素),按照美國可再生能源實驗室(NREL)的技術(shù)報告方法(NREL/TP-510-42616)進行。具體步驟如下:稱取300 mg樣品于耐壓瓶中,加入3 mL質(zhì)量分數(shù)72%的硫酸,完全潤濕樣品后進行水浴保溫,設(shè)置溫度為30 ℃,并用磁力攪拌器攪拌1 h,使其充分糊化。糊化完畢后加入84 mL去離子水,硫酸質(zhì)量分數(shù)降低為4%,搖勻后置于多用途消解儀中消解,設(shè)置溫度為120 ℃,保溫1 h。

消解完畢冷卻至室溫,將濾液與固體沉淀分離,濾液使用G4坩堝過濾器過濾后用于酸溶木質(zhì)素以及糖的分析測定,固體部分經(jīng)過多次洗滌離心處理,干燥后得到酸不溶木質(zhì)素。濾液中的酸溶木質(zhì)素使用紫外分光光度儀測定,空白溶液為4%的硫酸溶液,待測濾液吸光度稀釋至0.3～0.6,記錄稀釋倍數(shù),并測量240 nm處的吸光度,根據(jù)光度法測量結(jié)果計算酸溶木質(zhì)素。楊木水熱處理后的木質(zhì)素殘留率利用公式1進行計算。

RL=Lt×Y/L0×100%，

(1)

式中,RL是木質(zhì)素殘留率,Lt是水熱處理后楊木固態(tài)殘余物的木質(zhì)素含量,Y是楊木固態(tài)殘余物收率,L0是未處理楊木的木質(zhì)素含量。

采用Dionex ICS-5000+離子色譜系統(tǒng)測定上述濾液中的糖濃度,色譜分析柱為CarboPacTMPA20,洗脫劑為96%的超純水和4%的50 mmol/L NaOH溶液,柱溫為30 ℃,流速為0.4 mL/min。根據(jù)糖的濃度等數(shù)據(jù)計算各聚糖占物料的含量。木聚糖是楊木半纖維素的主要多糖,楊木水熱處理后的木聚糖殘留率利用公式2進行計算。

RX=Xt×Y/X0×100%，

(2)

其中,RX是木聚糖殘留率,Xt是水熱處理后楊木固態(tài)殘余物的木聚糖含量,Y是楊木固態(tài)殘余物收率,X0是未處理楊木的木聚糖含量。

1.4 底物比表面積及孔徑、比孔容積的測定

采用安東帕康塔Autosorb-iQ型比表面積測定儀,以氮氣為吸附介質(zhì),吸附-脫附的相對壓力P/P0在0.010～0.995之間,稱取1～1.5 g試樣。脫氣溫度50 ℃,脫氣時間8 h,利用BET和BJH理論分析楊木試樣的孔結(jié)構(gòu),使用壓汞法(MIP)測試試樣中的大孔,其設(shè)備型號為Miciomeritics Autopore IV 9500,具體步驟參見GB/T 19587—2004。

2 結(jié)果與討論

2.1 木聚糖的水解溶出

木聚糖是植物細胞壁中的一種多糖,是植物半纖維素的主要成分,占楊木原料質(zhì)量的13.4%。經(jīng)過水熱處理后,半纖維素支鏈上的乙酰基發(fā)生水解生成乙酸[22],乙酸提供的酸環(huán)境催化半纖維素聚糖發(fā)生水解。水熱處理過程中,楊木固態(tài)殘余物中木聚糖殘留率如圖1所示。由圖可知,隨著抽提次數(shù)的增加以及溫度的變化,底物中木聚糖得率逐漸降低,木聚糖發(fā)生水解。當溫度為180 ℃時,靜態(tài)萃取抽提一次的木聚糖殘留率為74.6%,抽提兩次后的木聚糖得率為62.6%,而三次抽提后木聚糖得率為43.4%。除了抽提的次數(shù)對木聚糖溶出有影響外,處理溫度也對木聚糖水解溶出有顯著影響,處理溫度為180 ℃抽提一次木聚糖殘留率為74.6%,而在溫度為190 ℃時,抽提一次殘留率降低為43.4%,溫度為200 ℃時為38.2%。分析原因,隨著溫度的升高,加快了半纖維素的自催化反應(yīng),底物中木聚糖水解溶出加劇。并且在200 ℃抽提三次后,殘留率降低至18.7%,說明81.3%的木聚糖發(fā)生水解而溶出。

圖1 不同溫度水熱處理后楊木固體殘余物中木聚糖殘留率變化

2.2 木質(zhì)素的溶出

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素重要的組分之一,是一種由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元聚合而成的芳香族化合物,結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣,是一種重要的化工原料。根據(jù)測定水熱處理前后楊木中木質(zhì)素含量,計算不同條件水熱處理后木質(zhì)素的溶出情況,結(jié)果列于表3,木質(zhì)素殘留率結(jié)果于圖2 所示。180 ℃抽提一次脫(酸不溶)木質(zhì)素率為5.74%,隨著抽提次數(shù)和抽提溫度的增加,200 ℃抽提三次脫(酸不溶)木質(zhì)素率為34.44%;脫(酸溶)木質(zhì)素率由34.13%增加到68.83%;總脫木質(zhì)素率隨著反應(yīng)條件的越發(fā)劇烈,從8.3%增加到37.6%。木質(zhì)素殘留率隨著反應(yīng)條件加劇,在200 ℃時隨著抽提次數(shù)增加,木質(zhì)素殘留率明顯降低,從73.9%降低到62.4%。相比較傳統(tǒng)方法,Zhang等[23]采用蒸汽爆破法對楊木進行預(yù)處理,在理想條件下木質(zhì)素溶出率為27.46%?？梢姴捎盟疅崽幚砻撃举|(zhì)素效果良好,這可能與短時間內(nèi)水熱處理木質(zhì)素縮合程度低有關(guān)。水熱處理過程不使用化學(xué)藥品,成本低、反應(yīng)時間短、反應(yīng)對設(shè)備要求不高。

表3 不同處理條件下楊木水熱處理后木質(zhì)素溶出情況

圖2 不同溫度水熱處理后楊木固體殘余物中木質(zhì)素殘留率變化

2.3 處理前后比表面積及比孔容積的變化

不同預(yù)處理條件測得比表面積如圖3所示,預(yù)處理前楊木片的比表面積為1.68 m2/g,對楊木進行水熱預(yù)處理,隨著抽提條件越劇烈,其比表面積逐漸增加,當溫度為200 ℃抽提三次時比表面積達到17.36 m2/g,是處理前楊木片的10倍。不同預(yù)處理條件測得比孔容積如下圖4所示,與預(yù)處理前楊木原料相比,隨著水熱處理處理條件愈發(fā)劇烈,固態(tài)底物孔容積、平均孔徑顯著增加,平均孔徑由未處理的19.03 ? 增加至200 ℃處理后的40.80 ?,BJH比孔容積增加6倍以上,由6.84×10-3cm3/g增加至46.3×10-3cm3/g。結(jié)果表明水熱處理處理能有效改變楊木原料的孔隙結(jié)構(gòu),使其具有制備碳吸附材料和催化載體材料的應(yīng)有價值。

圖3 不同處理條件下楊木BET比表面積的變化

圖4 不同處理條件下楊木BJH比孔容積的變化

3 結(jié) 論

在180～200 ℃下進行5～10 min的楊木高溫水熱處理,能有效脫除木質(zhì)素,木質(zhì)素脫除率達到37.6%;同時,水熱處理能水解大部分半纖維素,楊木的木聚糖殘留率減少至18.72%;楊木經(jīng)水熱處理后比表面積、平均孔徑、比孔容積增大。以上結(jié)果表明,水熱處理是一種理想的預(yù)處理方法,有助于木質(zhì)素和半纖維素的利用,同時具有制備多孔吸附催化材料的應(yīng)用價值。