徐薇,王國璇,劉波,2,王斌,龐玉坤

1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院,北京 100083;2. 深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)量最大的廢棄物,在建井、開采和煤炭洗選過程中產(chǎn)生,占煤炭生產(chǎn)總量的10% ～15%[1-3]。 目前我國煤矸石的存儲量已經(jīng)超過5.0 × 109t,并且還在以每年3.0 ×108～3.5 × 108t 的速度增加[4]。 大量煤矸石的堆積不僅占用了土地資源,其中的重金屬元素和自燃風(fēng)險(xiǎn)也導(dǎo)致了土壤污染、空氣污染等諸多環(huán)境問題,嚴(yán)重時(shí)甚至引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害[5]。 在“雙碳”目標(biāo)下,以煤矸石為代表的工業(yè)固體廢棄物的綜合利用顯得尤為重要。 根據(jù)國家發(fā)展和改革委員會(huì)的相關(guān)報(bào)告,每年所產(chǎn)出的煤矸石中,約2.6 × 108t 用于土地復(fù)墾(56% ),1.5 × 108t 用于發(fā)電(32% ),5.6 × 107t 用于建材生產(chǎn)(12% )[6]。 與產(chǎn)量相比,煤矸石的利用率仍然不足。 我國年生產(chǎn)的商品混凝土為32.93 × 108m3,大量骨料的消耗導(dǎo)致部分地區(qū)天然砂石資源的枯竭和價(jià)格飛漲,對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都造成了很大的影響[7]。 因此,利用煤矸石代替?zhèn)鹘y(tǒng)的天然骨料,是促進(jìn)節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)資源持續(xù)化的重要措施。

目前煤矸石替代骨料制備混凝土或砂漿材料,普遍存在的問題包括煤矸石成分和化學(xué)活性差異性大,自身強(qiáng)度較天然碎石低,孔隙率大、吸水率高。 導(dǎo)致攪拌的過程中會(huì)大量吸收拌合用水,影響拌合物的工作性并對砂漿或混凝土的收縮產(chǎn)生不利影響,降低所制備材料的體積穩(wěn)定性[8-9]。 針對這些問題,現(xiàn)階段的研究多采用將煤矸石煅燒粉磨作為水泥混合材料或砂漿、混凝土摻合料。 這種處理方法能耗大,其活性波動(dòng)也會(huì)制約資源化生產(chǎn)。因此,從環(huán)保的角度,也有研究將煤矸石直接作為普通骨料。 但是,煤矸石如果不經(jīng)過熱處理直接破碎、篩分后使用,其多孔、吸水性強(qiáng)等性質(zhì)將嚴(yán)重影響混凝土或砂漿的相關(guān)性能。 為減小這些影響,煤矸石骨料現(xiàn)多用于制備低強(qiáng)度混凝土或降低摻量保證所制備材料的強(qiáng)度和耐久性[10],限制了煤矸石骨料的高替代率使用。

普通的水泥基材料表面和內(nèi)部存在較多的微小孔隙或者缺陷,并含有大量因水泥水化產(chǎn)生的羥基,表現(xiàn)為親水性。 水作為介質(zhì)攜帶侵蝕性離子進(jìn)入水泥基材料內(nèi)部,導(dǎo)致材料耐久性降低。 表面(超)疏水改性的方法可以有效提高各類水泥基材料的耐久性能[11]。 硅烷類材料是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物,通過與無機(jī)材料基團(tuán)的反應(yīng)結(jié)合,可有效提高材料的使用性能[12]。 因此,硅烷作為低表面能類物質(zhì)常用于(超)疏水表面材料的制備,可以提高水泥基材料抗?jié)B、抗氯離子耐久性等[13-14]。

煤矸石最簡單、最節(jié)能的利用方式,是直接破碎、篩分后作為骨料使用[10]。 為了制備高性能煤矸石砂漿,本研究提出首先將煤矸石經(jīng)過簡單的破碎篩分后進(jìn)行疏水改性,在保證力學(xué)和耐久性的同時(shí),盡可能提高煤矸石的替代率。 選擇疏水改性后的煤矸石細(xì)骨料的基本性能、表面潤濕角和煤矸石砂漿力學(xué)強(qiáng)度、抗氯離子滲透性等指標(biāo),分析不同替代率下改性煤矸石砂漿的特點(diǎn),為煤矸石作為細(xì)骨料的工程應(yīng)用提供參考。

1 改性前后煤矸石基本性能的試驗(yàn)研究

本試驗(yàn)采用寧夏某礦區(qū)煤矸石。 對煤矸石進(jìn)行微觀形貌觀測和礦物成分分析,并將煤矸石破碎和磨細(xì)到所需粒徑后進(jìn)行疏水處理。 根據(jù)《GB/T 14684—2011 建設(shè)用砂》對疏水處理前后的煤矸石、石英砂的壓碎指標(biāo)、堆積密度、表觀密度、吸水率指標(biāo)進(jìn)行測試。

1.1 微觀形貌和XRD 結(jié)果

使用顎式破碎機(jī)將煤矸石破碎至粒徑小于4.75 mm,采用掃描電鏡(SEM)分析了煤矸石的微觀形貌,如圖1 所示。 煤矸石顆粒多呈片狀,組織結(jié)構(gòu)疏松多孔,如果直接使用將對砂漿的工作性和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。 圖2 為煤矸石XRD 試驗(yàn)結(jié)果,其主要的礦物成分為石英和高嶺石,屬于黏土巖煤矸石,原狀的煤矸石不具備火山灰活性。

圖1 煤矸石SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of coal gangue

圖2 煤矸石XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of coal gangue

1.2 煤矸石疏水處理

參考超疏水表面材料制備方法[11],首先將硅烷按比例摻入蒸餾水中,硅烷與蒸餾水質(zhì)量比為1 ∶2～1 ∶5。 采用磁力攪拌器以250 r / min 的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0 min,制備疏水溶液。 然后將破碎后的煤矸石使用球磨機(jī)磨細(xì)并篩分成0.60 ～1.18 mm(Coarse-grained Coal Gangue,CCG)和0.30 ～0.60 mm(Fine-grained Coal Gangue,FCG)粗、細(xì)兩種粒徑,將兩種粒徑的煤矸石骨料在疏水溶液中充分浸泡24 h 后濾出,自然晾干待用。

1.3 壓碎指標(biāo)

試驗(yàn)用CCG 和FCG 的壓碎指標(biāo)見表1。 根據(jù)文獻(xiàn)[15]中煤矸石骨料的簡化分級方法,壓碎指標(biāo)在17% ～23% 的煤矸石為Ⅱ級。 使用此類煤矸石制備的砂漿或混凝土可以滿足抗壓強(qiáng)度的基本要求并實(shí)現(xiàn)煤矸石的廢物利用,但是不適用于高強(qiáng)度水泥基材料的制備。

表1 煤矸石細(xì)骨料的壓碎指標(biāo)Tab.1 The crush index of coal gangue fine aggregates

1.4 堆積密度與表觀密度

疏水處理后粗粒徑(Hydrophobic Treated Coarse-grained Coal Gangue,HTCCG) 和細(xì)粒徑(Hydrophobic Treated Fine-grained Coal Gangue,HTFCG)煤矸石骨料的堆積密度和表觀密度見表2。 表中同時(shí)列出了CCG、FCG 和粒徑分別為0.425 ～ 0.850 mm(Coarse-grained Quartz Sand,CQS)、0.212 ～ 0.425 mm(Fine -grained Quartz Sand,FQS)石英砂的堆積密度和表觀密度。 與石英砂相比,CCG 和FCG 的堆積密度分別降低了7.1% 和6.8% ,表觀密度降低了12.2% 和7.1% ,說明煤矸石內(nèi)部孔隙率更大。 經(jīng)過疏水處理的粗、細(xì)煤矸石堆積密度和表觀密度,較未處理前降低了14.6%、12.8%和9.3%、23.6%。 初步分析其原因,是由于煤矸石在疏水處理后密度較小的疏水材料附著在煤矸石表面,導(dǎo)致堆積密度的降低。 在表觀測試中,由于水無法直接通過孔隙進(jìn)入材料內(nèi)部引起試驗(yàn)中所需水的體積降低,表現(xiàn)為表觀密度的減小。

表2 骨料的堆積密度和表觀密度Tab.2 The bulk density and apparent density of aggregates

1.5 吸水率

在拌合砂漿時(shí),骨料的吸水能力將影響砂漿的工作性能和用水量,故對CQS、FQS、CCG、FCG、HTCCG 和HTFCG 的吸水率進(jìn)行了測試。 疏水處理前后煤矸石在水中浸泡后的狀態(tài)如圖3 所示?？梢?未疏水處理煤矸石部分顆粒因水的浮力作用懸浮在液體中,液體表現(xiàn)為渾濁的狀態(tài);疏水處理后煤矸石由于形成了明確的固-液分界面,顆粒全部沉在底部,上層液體清澈透明。

圖3 處理前后煤矸石浸泡于水中Fig.3 Coal gangue soaked in water before and after treatment

不同骨料1 d 和3 d 吸水率結(jié)果如圖4 所示。CCG、FCG 和CQS、FQS 的吸水率均隨著骨料粒徑的減小而增大,未進(jìn)行疏水處理煤矸石表現(xiàn)得更加明顯。 骨料粒徑越小,比表面積越大,與水的接觸面積更大,造成了同種骨料吸水率的差異。 疏水處理后煤矸石的吸水率顯著降低,其粗、細(xì)粒徑3 d 的吸水率較未處理煤矸石分別降低了49.1% 和80.6%,兩種粒徑煤矸石吸水率差異不大。 骨料的表面形態(tài)和致密程度決定著吸水率的大小,煤矸石雖然存在較多的孔隙和裂縫,但通過疏水溶液的浸泡可以改變其表面形態(tài),從而使得煤矸石吸水率大幅降低。 煤矸石經(jīng)過疏水處理后能夠有效阻止水分進(jìn)入內(nèi)部,為低水膠比下獲得性能更優(yōu)的砂漿打下基礎(chǔ)。

圖4 不同骨料吸水率Fig.4 Water absorption of different aggregates

2 疏水改性煤矸石砂漿制備方法

2.1 試驗(yàn)原材料

膠凝材料中,水泥采用金隅牌P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥。 硅灰為江蘇匯豐新材料公司生產(chǎn),粒徑0.10～0.15 μm,比表面積為15～27 m2/g。 減水劑為江蘇蘇博特新材料公司的高效聚羧酸減水劑(PCA)。

2.2 配合比

為探討疏水處理后煤矸石作為骨料對砂漿性能產(chǎn)生的影響,試驗(yàn)選用疏水處理后煤矸石按照0% 、30% 、50% 、70% 和100% 等量替代石英砂制備砂漿試樣。 所有試樣的砂膠比為0.8,硅灰用量為水泥質(zhì)量的5% ;石英砂和處理后煤矸石的粗、細(xì)粒徑質(zhì)量比為2 ∶1。 拌合用溶液采用與預(yù)處理煤矸石相同的疏水溶液,疏水溶液與膠凝材料質(zhì)量比為1 ∶5。 通過改變減水劑的摻量進(jìn)行試配,控制砂漿流動(dòng)度為(200 ± 20)mm。 具體配合比見表3。

表3 砂漿配合比Tab.3 Mix proportion of mortar

2.3 試件制備與試驗(yàn)

砂漿拌合使用JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)。 按配合比依次加入膠凝材料、骨料干拌均勻,再將拌合用溶液全部加入,攪拌1 ～2 min 后加入減水劑,繼續(xù)攪拌3 ～5 min 后澆筑在試模中,在振實(shí)臺上振實(shí)60 s 以排除空氣。 所有試件均在室溫環(huán)境(25 ℃,平均濕度30% )放置24 h 后脫模。 為了使砂漿的疏水性不受影響,采用室溫環(huán)境養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)齡期。 不同試驗(yàn)的處理方法和試樣參數(shù)如下:

(1) 根據(jù)“二元協(xié)同作用原則”[16],為了實(shí)現(xiàn)材料表面的(超)疏水性,需要降低材料表面能并同時(shí)提高材料表面粗糙度。 所使用的硅烷類材料可以與硬化水泥漿體結(jié)合為一體,降低材料表面能。 粗糙表面的構(gòu)筑參考石英砂水泥基超疏水表面的制備方法[14],把新拌合砂漿裝入試模并振實(shí)后,將試樣表面抹平后覆蓋一層150 目的不銹鋼網(wǎng),然后加蓋3 mm 厚玻璃板。 在玻璃板上采用堆載方式覆蓋,平均應(yīng)力為5.5 kPa,待24 h 砂漿凝結(jié)硬化后將荷載和不銹鋼網(wǎng)移除,其目的是在砂漿表面構(gòu)筑粗糙表面。 接觸角測量采用KINO SL200KS 自動(dòng)型接觸角測量儀,使用5 μL 蒸餾水滴在處理后的砂漿表面進(jìn)行接觸角測量,試樣為直徑90 mm、厚10 mm 的圓餅狀試塊。

(2) 參考《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》,力學(xué)性能測試采用40 mm × 40 mm × 160 mm 砂漿條。 采用MTS 810 電液伺服壓力機(jī)對7 d 和28 d 的抗折、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測試,加載速率分別為0.15 mm / min 和0.5 mm / min。

(3) 依據(jù)《GB/T 50082—2009 普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》,制作直徑100 mm、高50 mm 的圓柱體試塊,按照(1)中的處理方法對試塊上表面進(jìn)行單面疏水表面構(gòu)筑。 采用TYC 混凝土氯離子滲透性綜合測定儀,試驗(yàn)中疏水改性表面與NaCl 溶液的試驗(yàn)槽相連,測定以通過試件6 h 的電通量為指標(biāo)來評價(jià)砂漿抗氯離子的滲透性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 接觸角分析

根據(jù)液滴與材料表面之間接觸角(Contact Angle,CA)的大小,將材料表面的潤濕特性分為CA < 90°的親水性和CA > 90°的疏水性,疏水性材料表面又可以細(xì)分為120° < CA < 150°的過疏水性和150° < CA <180°的超疏水性。 如圖5 所示,疏水處理后的粗、細(xì)粒徑煤矸石CA 范圍為114.414°～124.549°,實(shí)現(xiàn)了煤矸石表面由親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變。 當(dāng)液滴滴在煤矸石表面后,呈現(xiàn)出水珠的形狀,如圖6 所示。

圖5 疏水處理后的煤矸石表面接觸角Fig.5 Surface contact angle of coal gangue after hydrophobic treatment

圖6 煤矸石表面水滴形貌Fig.6 Appearance of water droplets on the surface of coal gangue particles

對改性煤矸石骨料替代后的試件表面進(jìn)行接觸角測量,如圖7 所示,圖中列出了試樣表面接觸角的平均值。 改性后煤矸石的用量為0 時(shí),接觸角平均值為152.820°,滾動(dòng)角(7.1 ± 1.5)°,材料的表面達(dá)超疏水性。 當(dāng)改性煤矸石替代率分別為30% 、50% 時(shí),材料表面接觸角大于90°,達(dá)到了疏水性,與0% 替代率相比,接觸角的降低幅度較大。改性煤矸石替代率分別為70% 、100% 時(shí),材料表面接觸角均小于90°,表現(xiàn)為親水性。 因此,改性后的煤矸石替代率在50% 以下時(shí),材料表面可以較容易地實(shí)現(xiàn)疏水性;再增大其替代率時(shí),疏水改性效果不再明顯。

圖7 不同煤矸石替代率下砂漿表面接觸角Fig.7 Surface contact angle of mortar with different coal gangue replacement ratio

3.2 強(qiáng)度分析

疏水改性煤矸石不同替代率下,砂漿抗折和抗壓強(qiáng)度如圖8 所示。 可見,隨著養(yǎng)護(hù)天數(shù)增加,摻有煤矸石砂漿的抗折強(qiáng)度增長速率大于未摻煤矸石砂漿。 與煤矸石0% 替代率砂漿相比,改性煤矸石砂漿7 d 和28 d 抗折強(qiáng)度最大降低率分別為36.6%和19.9%。 砂漿的抗壓強(qiáng)度總體上隨改性煤矸石替代率的增大而降低。 7 d 砂漿的抗壓強(qiáng)度各替代率下差異性較小,為45.0 MPa ～50.0 MPa。28 d 替代率30%的砂漿抗壓強(qiáng)度58.5 MPa,為0%替代率砂漿抗壓強(qiáng)度的96.5%;替代率70% 的砂漿28 d 抗壓強(qiáng)度最低,為51.5 MPa,是0%替代率砂漿抗壓強(qiáng)度的84.32%。

圖8 7 d 和28 d 抗折和抗壓強(qiáng)度Fig.8 7 d and 28 d flexural strength and compressive strength

煤矸石壓碎指標(biāo)較石英砂高,替代率越大,力學(xué)強(qiáng)度下降也越大。 但與非煅燒、非預(yù)濕煤矸石直接磨細(xì)作為骨料的傳統(tǒng)處理方式相比,疏水改性煤矸石砂漿強(qiáng)度降低率更小[17,19]。 疏水改性后的煤矸石表面的疏水性使其不會(huì)大量吸收拌合用水,在保證砂漿和易性的同時(shí),仍有足夠的水分參與水泥水化,不同替代率煤矸石砂漿的力學(xué)強(qiáng)度下降幅度較小。 因此,在需要著重考慮力學(xué)性能的情況下,采用本方法對煤矸石進(jìn)行預(yù)處理,可以大幅提高煤矸石的利用率。

3.3 抗氯離子滲透性分析

抗氯離子滲透性可以間接反映材料的抗?jié)B性能,是評估水泥基材料耐久性的重要指標(biāo)之一[18]。6 h 電通量值越小,表明材料的抗氯離子滲透性越好。 改性煤矸石不同替代率下砂漿的電通量測試結(jié)果如圖9 所示,所有試樣電通量變化范圍為130.01 ～224.75 C,遠(yuǎn)低于其他使用煤矸石作為骨料的水泥基材料[19-21]。 替代率0% 砂漿的電通量為187.55 C,替代率30% 時(shí)砂漿電通量減小至130.01 C。 替代率大于50% 后,砂漿的電通量變化趨于穩(wěn)定,其均值為30% 替代率的1.8 倍。 試驗(yàn)表明,替代率30% 時(shí)砂漿的表觀密度最大,說明材料內(nèi)部孔隙最少、最密實(shí)。 但改性煤矸石替代率繼續(xù)增大時(shí),砂漿表觀密度降低,其內(nèi)部孔隙率增加,水進(jìn)入內(nèi)部的通道也相應(yīng)增多,故砂漿抗氯離子滲透性變差。

圖9 不同改性煤矸石替代率下砂漿電通量Fig.9 Mortar electricflux at different replacement rates

根據(jù)ASTM C1202-12 關(guān)于混凝土抗氯離子滲透性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),6 h 通過電量在100 ～1 000 C之間的混凝土氯離子滲透性屬于非常低的等級,本研究所制備的疏水改性煤矸石砂漿均在該范圍內(nèi)。煤矸石高替代率下,砂漿表面的疏水作用仍可以通過減少外部水進(jìn)入材料內(nèi)部,降低滲透深度。 同時(shí),具有疏水性的煤矸石避免了普通煤矸石中較多的毛細(xì)孔隙引起的水泥基材料抗氯離子滲透性差的不利影響[22],從而起到內(nèi)外共同抑制氯離子的擴(kuò)散作用。 疏水改性煤矸石砂漿的抗氯離子滲透性較好,在不進(jìn)行煅燒或預(yù)濕處理的條件下,可實(shí)現(xiàn)煤矸石高替代率的使用。

3.4 凈漿疏水改性紅外光譜分析

本研究所用硅烷乳液分子結(jié)構(gòu)式如圖10 所示,其中R 為烷基,具有疏水性[14]。 在水泥水化提供的堿性環(huán)境下,硅烷乳液中的Si—X 基水解為Si—OH(硅羥基),理論上其與水泥漿中的—OH 會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng),將烷基固定在材料中形成R—Si—O,從而實(shí)現(xiàn)材料表面從親水向疏水的轉(zhuǎn)變。為了進(jìn)一步分析疏水材料在砂漿中的作用,同時(shí)降低骨料的影響,制備了與煤矸石砂漿相同膠凝材料組成的凈漿(Hydrophobically Modified Cement-silica Fume Paste,HMCP)試件并進(jìn)行FTIR 測試,使用純水配置了相同水灰比的水泥硅灰凈漿(Ordinary Cement-silica Fume Paste,OCP)進(jìn)行對比,兩種試件養(yǎng)護(hù)方式與改性煤矸石砂漿一致。 疏水改性前后7 d 和28 d 齡期下,試件FTIR 圖譜如圖11 所示。 其中,500 ～1 000 cm-1的范圍為普通硅酸鹽水泥硅酸鈣礦物的吸收峰[23]。 疏水溶液的加入,會(huì)對水泥水化產(chǎn)生一定的影響,但是水化產(chǎn)物與純水凈漿相比總體差異不大。 而在3 650 cm-1位置為羥基(—OH)的振動(dòng)吸收峰處,28 d 齡期下改性水泥凈漿中的含量比純水環(huán)境下波動(dòng)低。 在疏水材料作用下,烷基與水泥漿體連接,硬化水泥漿體中—OH 減少,宏觀上表現(xiàn)為表面接觸角的增大。

圖10 硅烷乳液主要成分Fig.10 Main components of silane emulsion

圖11 疏水改性前后凈漿7 d、28 d 齡期的FTIR 圖譜Fig.11 FTIR spectra of cement-sillica fume paste before and after hydrophobically modified at 7 and 28 days

4 結(jié) 論

(1) 通過疏水改性的方式,可以使直接破碎后原本多孔、吸水率較大的親水性煤矸石轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷圆牧?煤矸石表面接觸角可達(dá)114.414° ～124.549°。 當(dāng)改性后煤矸石替代率低于50% 時(shí),所制備的煤矸石砂漿表面平均接觸角大于90°,實(shí)現(xiàn)表面疏水狀態(tài)。

(2) 疏水改性煤矸石在配置低水膠比砂漿時(shí),砂漿力學(xué)強(qiáng)度隨其替代率的增大而降低。 替代率30% 砂漿的28 d 抗壓強(qiáng)度最高,為58.5 MPa;替代率70% 砂漿的28 d 抗壓強(qiáng)度最低,為51.5 MPa。與替代率0% 砂漿相比,抗壓強(qiáng)度降低幅度在16%以內(nèi)。

(3) 疏水改性煤矸石替代率為30% 時(shí),砂漿的抗氯離子滲透性最優(yōu)。 改性后煤矸石替代率增大雖然會(huì)降低抗氯離子滲透性,但仍優(yōu)于其他以煤矸石作為骨料的水泥基材料。 相比于煅燒或其他處理方法,本方法更為環(huán)保、高效。