呂政曄,張彤,劉澤,王群英,王棟民

1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2. 華電電力科學(xué)研究院有限公司,浙江杭州 310012

煤氣化技術(shù)雖然在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)煤的潔凈與高效利用,但會(huì)產(chǎn)生大量的煤氣化渣。 煤氣化渣分為粗渣和細(xì)渣。 煤氣化粗渣由水冷室中直接掉落排出,粒徑一般在3 ～9 mm 之間,含有一定水分,含碳量相對(duì)較低[1]。 細(xì)渣隨氣體排出,粒徑一般在500 μm 以下,呈粉末狀態(tài),含碳量一般高于30% ,含水量較大[2]。 我國每年排放煤氣化渣約33 Mt,煤氣化粗渣占60% ～80%[3]。 煤氣化粗渣的主要處理方式為填埋與堆放,會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境和生態(tài)[4-6]。

地質(zhì)聚合物是由粉煤灰[7-8]、偏高嶺土[9]、礦渣[10-11]、煤矸石[12]和赤泥[13]等硅鋁質(zhì)無機(jī)原料在堿性溶液的激發(fā)作用下,非晶相硅鋁組分溶出的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體經(jīng)堿液催化進(jìn)一步重組聚合而形成的主體為非晶體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠材料[14-15]。 地質(zhì)聚合物材料因制備過程能耗較低、強(qiáng)度高、耐高溫和酸堿腐蝕、固化重金屬等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。

煤氣化渣中含有較多活性SiO2、Al2O3和CaO,說明其具有潛在火山灰活性,在理論上具有制備堿激發(fā)膠凝材料的可行性。 張彤等[16]以煤氣化粗渣為原料制備了地質(zhì)聚合物,并摻入TiO2進(jìn)行改性,使其28 d 抗壓強(qiáng)度由23.4 MPa 提高到42.9 MPa,改善了力學(xué)性能。 同時(shí),張彤[17]在煤氣化粗渣中分別摻入粉煤灰和礦渣制備的地質(zhì)聚合物,28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到44.9 MPa 和53.1 MPa。

本文在煤氣化粗渣中分別加入TiO2、粉煤灰和礦渣制備地質(zhì)聚合物研究的基礎(chǔ)上,對(duì)煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物進(jìn)行高溫處理,研究煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物的宏觀與微觀性能與熱處理溫度間的關(guān)系,探究地質(zhì)聚合物的耐高溫機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

本實(shí)驗(yàn)所用煤氣化粗渣由寧夏神華集團(tuán)提供;粉煤灰為山西朔州的循環(huán)流化床超細(xì)灰;礦粉來自安徽淮北礦區(qū)。 通過X 射線熒光分析(XRF)得到原料化學(xué)組成(表1)。 原狀煤氣化粗渣與礦渣的粒徑較大,無法直接用于堿激發(fā)反應(yīng),需使用球磨機(jī)進(jìn)行球磨。 球磨后的氣化粗渣中值粒徑16.62 μm,粉煤灰中值粒徑3.53 μm,礦渣中值粒徑為9.78 μm。

表1 材料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials %

使用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)原料進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖1 所示。 3 種原料的XRD 圖譜中均存在彌散峰,說明存在非晶相。 煤氣化粗渣的主要物相組成包括石英和非晶相(鋁硅酸鹽玻璃相);粉煤灰的主要物相包括石英、硬石膏和非晶相;礦渣的主要物相組成包括方解石和非晶相。

圖1 原料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of raw material

顆粒狀NaOH 由北京化工廠生產(chǎn),純度99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。 水玻璃(Na2SiO3)來自北京紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司,模數(shù)(SiO2/Na2O摩爾比)2.42,化學(xué)組成32.02% SiO2,13.62%Na2O,54.36% H2O。 TiO2由麥克林生產(chǎn),平均粒徑0.64 μm,純度99% ,白色粉末。

1.2 煤氣化渣基地質(zhì)聚合物樣品制備

經(jīng)過前期優(yōu)選,TiO2摻量選擇10%[16],粉煤灰摻量選擇30%[17],礦渣摻量選擇40%[17]。

地質(zhì)聚合物樣品配合比見表2。 根據(jù)固體廢棄物原料的化學(xué)組成計(jì)算出水玻璃、NaOH 和去離子水的用量。 按照實(shí)驗(yàn)配比,稱取相應(yīng)質(zhì)量的原料,加入激發(fā)劑溶液,用水泥攪拌機(jī)攪拌2 min 后立即將新鮮漿體澆筑在40 mm×40 mm×40 mm 的六聯(lián)立方塊模具中,充分振搗60 s 以去除其中的空氣。 隨后放入蒸養(yǎng)箱中80 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模,然后在室溫條件下養(yǎng)護(hù)28 d 后,得到地質(zhì)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)試塊。

表2 地質(zhì)聚合物樣品配合比Table 2 Mixing ratio of geopolymer samples

1.3 分析和測試

采用TYE-300D 壓力測試機(jī)測試28 d 地質(zhì)聚合物樣品的抗壓強(qiáng)度,每組測3 次取平均值。 將4組28 d 的H-1.5、T-10、F30 和M40 樣品分別置于100 ℃、200 ℃、400 ℃和800 ℃馬弗爐中烘烤30 min 取出,測試烘烤后樣品的抗壓強(qiáng)度。

采用PANalytical B V 公司的AXIOS 型熒光光譜儀分析原料的化學(xué)組成。 使用日本理學(xué)Smartlab Ultima IV 型X-射線衍射儀采集數(shù)據(jù),Cu-Kα 靶衍射,電壓40 kV,電流40 mA,2θ 采集范圍10° ～80°,步長0.02°,掃描速度10 °/min。利用Jade 6.5 軟件進(jìn)行尋峰/匹配操作,與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比,確定樣品物相組成。

采用美國FEI 公司的Quanta MLA 250 掃描電子顯微鏡分析微觀結(jié)構(gòu)。

采用Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀研究樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,使用KBr 壓片透射法,掃描范圍4 000 ～500 cm-1。

熱重分析(TG-DTG)采用法國Setaram 熱綜合分析儀,溫度范圍30～1 000 ℃,升溫速率10 ℃/min,氣氛條件為氮?dú)狻?/p>

熱重聯(lián)用示差掃描量熱(TG-DSC) 通過SDTQ600 量熱儀進(jìn)行測量,升溫速率10 ℃/min,溫度范圍50 ～900 ℃,氣氛條件為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

4 組地質(zhì)聚合物在不同溫度下烘烤30 min 后的抗壓強(qiáng)度如圖2 所示。 由圖2 可見,4 組地質(zhì)聚合物在常溫至100 ℃之間耐高溫性能較好。 H-1.5 樣品的抗壓強(qiáng)度在100 ℃下烘烤30 min 后稍有下降,但與室溫下抗壓強(qiáng)度相比變化不大。 這與溫度升高使水化反應(yīng)生成的非晶相凝膠減少以及H-1.5 熱膨脹最多有關(guān)。 其余3 組地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度均有不同程度增加,煤氣化粗渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物(F30)的抗壓強(qiáng)度增加最明顯,為5.6 MPa,摻入TiO2(T10)和礦粉(M40)的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度分別增加了3.3 MPa 和5.2 MPa,這是由于溫度升高導(dǎo)致地質(zhì)聚合物中游離水減少使凝膠硬化[18]。

圖2 熱處理地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of geopolymer by heat treatment

由100 ℃升至200 ℃時(shí),4 組地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度均有不同程度的下降。 這是由于凝膠體系失水過多,抑制了水化反應(yīng),凝膠數(shù)量開始減少,凝膠結(jié)構(gòu)致密度下降。 下降最明顯的是摻入礦渣的地質(zhì)聚合物(M40),抗壓強(qiáng)度下降28.2 MPa。 H-1.5 樣品的抗壓強(qiáng)度從22.9 MPa 降低至16.1 MPa。 T-10 與F30 的地質(zhì)聚合物樣品的抗壓強(qiáng)度下降幅度較小,說明摻入TiO2和粉煤灰的煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物在熱處理溫度由100 ℃升至200 ℃時(shí)表現(xiàn)出較好的耐高溫性能。

在400 ℃時(shí),H-1.5、T-10 與F30 三組地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度衰減明顯,M40 的抗壓強(qiáng)度略有提高。 此時(shí)T10 的抗壓強(qiáng)度最高,為36.5 MPa,其強(qiáng)度衰減率最低,為19.2% 。 而M40 樣品抗壓強(qiáng)度提升1.6 MPa,說明在200 ℃升至400 ℃時(shí),煤氣化粗渣-礦渣基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度變化相對(duì)穩(wěn)定。

在800 ℃時(shí),4 組地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)“斷崖式”衰減趨勢。 M40 的抗壓強(qiáng)度從31.8 MPa降至16.3 MPa,強(qiáng)度衰減率最高,為48.7% 。 T-10 的抗壓強(qiáng)度最高,達(dá)到25.5 MPa,說明其熱穩(wěn)定性和耐高溫性最好。

圖3 為不同熱處理溫度下4 組地質(zhì)聚合物的實(shí)物圖。 100 ℃時(shí),4 組樣品表面均無明顯變化。 由100 ℃升至200 ℃時(shí),H-1.5 組地質(zhì)聚合物基體開始膨脹并出現(xiàn)裂紋,其余三組未開裂,但表面顏色變淺,說明在煤氣化粗渣中分別摻入TiO2、粉煤灰和礦渣能有效改善因溫度升高導(dǎo)致的開裂現(xiàn)象。由200 ℃升至400 ℃時(shí),H-1.5 明顯開裂,F30 和M40 輕微開裂,T-10 無開裂現(xiàn)象,說明僅T-10 樣品能耐受400 ℃高溫。 由400 ℃升至800 ℃時(shí),H-1.5、F30 和M40 開裂嚴(yán)重,其中H-1.5 開裂最嚴(yán)重,T-10 開裂現(xiàn)象相對(duì)較輕,這是由于樣品內(nèi)部石英相發(fā)生不均勻膨脹的結(jié)果。 樣品經(jīng)過高溫烘烤后顏色變淺,原因是原料中的鐵氧化所致。

圖3 不同熱處理溫度的地質(zhì)聚合物實(shí)物圖Fig.3 Photograph of geopolymer at different temperatures

因此,煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物只能承受100 ℃以下的溫度;在摻入粉煤灰或者礦粉后,在200 ℃范圍內(nèi)能防止開裂;由TiO2改性制備的地質(zhì)聚合物能承受400 ℃高溫,耐高溫性能明顯改善,高溫耐受能力最好。

2.2 熱膨脹性能分析

為進(jìn)一步探究煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物的耐高溫性能,測定其不同溫度條件下的線膨脹系數(shù),如圖4 所示。

圖4 不同熱處理溫度下地質(zhì)聚合物的線膨脹系數(shù)Fig.4 Linear dilatation of geopolymers at different temperatures

熱處理溫度從室溫升至100 ℃時(shí),4 組地質(zhì)聚合物線膨脹系數(shù)(ΔL/L)增加不明顯,H-1.5 樣品增加最多,所以其抗壓強(qiáng)度有小幅度下降。 溫度從100 ℃升至200 ℃時(shí),ΔL/L 均明顯升高,樣品內(nèi)水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠脫水。 從200 ℃至400 ℃時(shí),ΔL/L進(jìn)一步增加,H-1.5 樣品最高,T-10 樣品最低,此階段樣品中的水化硅酸鈣凝膠與氫氧化鈣繼續(xù)脫水。從400 ℃至800 ℃時(shí),ΔL/L 大幅增加,H-1.5 樣品最高,達(dá)到9.11%,T-10 樣品最小,僅為5.05%;在400℃至800 ℃溫度范圍內(nèi),低溫型石英轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定型石英,導(dǎo)致ΔL/L 大幅增加[19]。

從常溫到800 ℃,T-10 樣品的線膨脹系數(shù)增加最少,H-1.5 樣品增加最多;F30 與M40 兩組樣品線膨脹系數(shù)相差不大。 這與不同熱處理溫度處理后樣品抗壓強(qiáng)度的減小趨勢基本一致。 常溫到800 ℃時(shí)T-10 樣品抗壓強(qiáng)度衰減率最低,僅為40.5% 。 綜上所述,從線膨脹系數(shù)來看,經(jīng)過TiO2改性的煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物耐高溫性最佳。

2.3 地質(zhì)聚合物的XRD 分析

為探究煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物在高溫條件下可能出現(xiàn)的晶相轉(zhuǎn)變過程,對(duì)比分析了4 組地質(zhì)聚合物在不同溫度下的XRD 圖譜。 如圖5 所示,100 ℃、200 ℃和400 ℃時(shí),4 組地質(zhì)聚合物樣品的物相基本沒有變化,即溫度在400 ℃以下以非晶相的凝膠為主,主要晶相為石英相。 H-1.5 樣品石英相的峰強(qiáng)度常溫時(shí)弱于100 ℃時(shí),說明溫度升高后非晶相凝膠有所減少。 當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí),4組地質(zhì)聚合物的晶相均出現(xiàn)了較大改變,在20° ～40°處出現(xiàn)的“鼓包”峰開始消失,并出現(xiàn)一些晶體峰,主要包括霞石、鱗石英、莫來石。 相對(duì)于其他3組地質(zhì)聚合物,T-10 組地質(zhì)聚合物含有耐高溫的銳鈦礦未因溫度升高而消失。 晶相的轉(zhuǎn)變也會(huì)影響地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度,非晶相凝膠的消失導(dǎo)致強(qiáng)度降低,新晶相的生成量越多,抗壓強(qiáng)度越低。T-10 組地質(zhì)聚合物中含有質(zhì)地堅(jiān)硬的銳鈦礦,并且TiO2具有晶核效應(yīng),促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)和水化反應(yīng),生成更多凝膠相[16],TiO2改性后煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物常溫下強(qiáng)度有所提升,高溫處理后強(qiáng)度衰減較少。

圖5 不同熱處理溫度下地質(zhì)聚合物的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of geopolymers at different temperatures

2.4 地質(zhì)聚合物的TG-DSC 分析

通過TG-DSC 分析進(jìn)一步研究地質(zhì)聚合物的耐高溫性能。 通過對(duì)比分析4 組地質(zhì)聚合物樣品在室溫至800 ℃下質(zhì)量變化與溫度、物相組成和吸熱放熱速率之間的關(guān)系,得出4 組地質(zhì)聚合物樣品的耐高溫機(jī)理。 圖6 為4 組地質(zhì)聚合物樣品的TG-DSC 曲線。

4 組地質(zhì)聚合物樣品的質(zhì)量隨溫度的升高而減小,從室溫至1 000 ℃的質(zhì)量損失分別為:H-1.5 樣品9.90% ;T-10 樣品9.85% ;F30 樣品12.28% ;M40 樣品14.19% 。 結(jié)合地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn),質(zhì)量損失越多,強(qiáng)度衰減率越大,說明在煤氣化粗渣中加入礦渣會(huì)抑制地質(zhì)聚合物的耐高溫性能,加入TiO2會(huì)改善其耐高溫性能。 4組樣品從室溫至200 ℃由于脫水反應(yīng),使得質(zhì)量損失率最大。 在200 ℃之后質(zhì)量損失有所減少。 對(duì)比抗壓強(qiáng)度得出,除M40 樣品外,地質(zhì)聚合物中發(fā)生的脫水反應(yīng)對(duì)抗壓強(qiáng)度影響不大,在常溫至100 ℃溫度范圍內(nèi),還會(huì)促進(jìn)地質(zhì)聚合物的縮聚反應(yīng),提高樣品的抗壓強(qiáng)度。

H-1.5、T-10 和F30 的TG-DSC 曲線變化趨勢基本一致,M40 的TG-DSC 曲線在500 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的吸熱峰。 結(jié)合質(zhì)量變化與XRD 分析,M40 吸熱峰為地質(zhì)聚合物內(nèi)的晶型轉(zhuǎn)變峰。 前文提到抗壓強(qiáng)度降低的主要原因是內(nèi)部晶相的轉(zhuǎn)變,結(jié)合抗壓強(qiáng)度變化趨勢,說明樣品在500 ℃后開始出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變。 其余3 組樣品在500 ℃后吸熱速率增長明顯但未出現(xiàn)吸熱峰,表明這3 組樣品的晶相轉(zhuǎn)變比M40 樣品少,同時(shí)證明加入礦渣會(huì)降低煤氣化粗渣地質(zhì)聚合物的耐高溫性能。

2.5 地質(zhì)聚合物的FT-IR 分析

不同熱處理溫度下4 組地質(zhì)聚合物的FT-IR 分析如圖7 所示。 在3 450～3 475 cm-1和1 650 cm-1附近出現(xiàn)的峰,為樣品中游離水的吸收峰。 3 450 ～3 475 cm-1處出現(xiàn)的峰為O—H 的不對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰,而1 650 cm-1周圍出現(xiàn)的峰為水的H—O—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰,說明在4 組地質(zhì)聚合物表面和地質(zhì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)空隙中存在液態(tài)游離水[20-21]。 溫度升高,4 組樣品在這兩處吸收峰的強(qiáng)度減弱。 在熱處理溫度為800 ℃時(shí),兩處吸收峰消失。 在970 ～1 015 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si 振動(dòng)峰是地質(zhì)聚合物的特征峰[22-23],此吸收峰有向低波數(shù)移動(dòng)的趨勢。 在460 cm-1處出現(xiàn)的Si—O 的變形振動(dòng)峰向高波數(shù)位移,隨后有Al 進(jìn)入凝膠結(jié)構(gòu)中[24]。 說明地質(zhì)聚合物中的Si 在熱處理溫度較高時(shí)容易被Al 取代,原有的鋁硅玻璃體結(jié)構(gòu)發(fā)生了解聚,此過程使Si—O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)了峰位移動(dòng)[25-26]。

圖7 不同熱處理溫度下地質(zhì)聚合物的FT-IR 圖譜Fig.7 FT-IR diagrams of geopolymers at different temperatures

3 結(jié) 論

本文通過研究不同方法制備的煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物的熱穩(wěn)定性,分析4 組地質(zhì)聚合物在不同溫度條件下強(qiáng)度、物相、微觀結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的變化,得出以下主要結(jié)論:

(1) 相對(duì)于純煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物,摻入礦渣的樣品(M40)經(jīng)過高溫處理后強(qiáng)度衰減率較高。 高溫處理后表面開裂最為嚴(yán)重的是摻入礦渣的樣品,說明加入礦渣在常溫下能夠有效提高地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度,但耐高溫和熱穩(wěn)定性能較差。 雖然摻入TiO2的地質(zhì)聚合物(T-10)常溫下抗壓強(qiáng)度低于摻入粉煤灰(F30)和礦渣(M40)的地質(zhì)聚合物,但是經(jīng)過800 ℃熱處理之后的開裂程度、抗壓強(qiáng)度衰減率和線膨脹系數(shù)較低,抗壓強(qiáng)度最高,有較好的高溫耐受能力。

(2) 運(yùn)用TG-DSC、XRD、FT-IR 分析表征手段得出,溫度升高使水分減少,非晶相凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橄际?、鱗石英等新晶相,導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度降低。 新晶相生成量越多,抗壓強(qiáng)度越低。

(3) 經(jīng)過TiO2改性的煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物有較好的高溫耐受能力。 主要原因是新晶相生成量較少,樣品中存在銳鈦礦受高溫影響小,并且TiO2具有晶核效應(yīng),能促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)和水化反應(yīng)而生成更多凝膠相。