李昆,李春全,孫志明

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

粉煤灰是燃煤電廠、煤化工等企業(yè)排出的一種“飛灰”狀物質(zhì),是最常見的煤基固廢之一[1-3]。 目前我國的粉煤灰年產(chǎn)生量高達(dá)6 億t,且大量未利用的粉煤灰逐年堆積,據(jù)不完全統(tǒng)計其堆積量已超過40 億t[4-5]。 大量堆存的粉煤灰對環(huán)境、生態(tài)造成了巨大的負(fù)擔(dān),亟待尋找高效、合理、經(jīng)濟(jì)的處置方法,粉煤灰的綜合利用已成為當(dāng)前環(huán)境、能源領(lǐng)域的研究熱點之一[6-9]。 粉煤灰中含有大量的硅鋁酸鹽礦物,其主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3,是合成分子篩的優(yōu)良原料[10-13]。 分子篩是一類具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)的微孔材料,可以在分子水平上對物質(zhì)進(jìn)行篩選,具有優(yōu)異的離子交換性能和選擇吸附性能,被廣泛應(yīng)用于液相、氣相中的污染物吸附凈化,其中最典型的就是廢水中重金屬離子的吸附[14-16]。 鉛、鎘、汞、砷、鉻作為最常見及危害最大的幾種重金屬元素,高效的吸附凈化材料可以實現(xiàn)對它們的有效去除。

粉煤灰基沸石分子篩對廢水中的各類重金屬(鉛、鎘、鉻、銅、鋅、鎳等)均具有較好的吸附性能。分子篩對重金屬離子的吸附機(jī)理主要是離子交換作用,而分子篩的離子交換性能主要取決于其結(jié)構(gòu)單元中Si(IV)和Al(III)的比例,硅鋁比例越低,結(jié)構(gòu)負(fù)電性越強,分子篩的陽離子交換容量越大,需要更多的陽離子進(jìn)行中和,使整體結(jié)構(gòu)顯電中性。與其他類型的分子篩相比,NaA 型分子篩具有更低的硅鋁比,因此其理論陽離子交換容量高于其他分子篩,具有更加優(yōu)異的重金屬吸附性能[17-19]。

本文以粉煤灰為原料,通過堿熔-水熱法合成了NaA 型分子篩,并著重考察了水熱溫度、水熱時間、堿濃度、堿灰比等因素對NaA 型分子篩合成的影響,確定其合成的最優(yōu)條件,并通過X 射線衍射(XRD)、傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析;同時,選取典型的二價鉛離子為研究對象,對所制備分子篩在最優(yōu)條件下的鉛離子吸附性能進(jìn)行了測試。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

所用粉煤灰來自山西興能發(fā)電廠,化學(xué)成分見表1。 由表1 可知,SiO2和Al2O3是粉煤灰中的主要化學(xué)成分,兩者含量在87% 以上。 原料硅鋁比(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比)約2.37,與NaA 分子篩的理論硅鋁比接近。

表1 粉煤灰化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of FA %

氫氧化鈉(NaOH)、無水氯化鈣(CaCl2)、硝酸鉛[Pb(NO3)2]均購自西隴化工股份有限公司,鈣羧酸指示劑(C21H14N2O7S)購自麥克林生化科技有限公司,以上藥劑均為分析純;乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)標(biāo)準(zhǔn)溶液購自麥克林生化科技有限公司,濃度為0.1 mol/L;試驗用水為超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備包括:SX3-10-14 型快速升溫電阻爐(湘潭市儀器儀表有限公司)、DHG-9035AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(北京萊凱博儀器設(shè)備有限公司)、YZQR-250 型高壓反應(yīng)釜(上海巖征實驗儀器有限公司)、KW-TH-2252 型恒定濕熱試驗箱(北京優(yōu)瑪科學(xué)儀器有限公司)、HSJ 系列恒溫水浴攪拌器(金壇市科析儀器有限公司)等。

1.3 表征分析

采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)測試樣品物相結(jié)構(gòu),測試條件:Cu 靶,2θ=5° ～80°,掃描速率10°/min;采用Nicolet IS10 型紅外光譜儀(FTIR)對樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析,測試波長400 ～4000 cm-1;采用SU8020 型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌以及元素組成進(jìn)行分析;采用Agilent ICPOES730 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對溶液中的Pb(Ⅱ)含量進(jìn)行檢測,測試條件:發(fā)射功率1 kW,載氣為氬氣,等離子氣流量15 L/min,輔助氣流量1.5 L/min,霧化器流量0.75 L/min;采用ASAP 2460 系列全自動快速物理吸附分析儀對樣品的比表面積及孔徑進(jìn)行檢測分析,吸附質(zhì)采用Ar。

1.4 分子篩制備

采用堿熔-水熱法制備分子篩[20-21]。 取干燥粉狀粉煤灰(硅鋁比為2.37) 按一定比例與NaOH 混合均勻,600 ℃下煅燒2 h,冷卻、破碎、研磨至60 目以下得到預(yù)處理煅燒料。 取適量煅燒料按一定比例加水混合,在50 ℃水浴鍋中陳化30 min 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng),而后經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、打散后得到粉末狀分子篩。

1.5 分子篩性能評價

在單因素試驗中,以靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子交換量作為所制備分子篩的性能評價指標(biāo)。 其中,靜態(tài)飽和吸水量與分子篩的結(jié)晶度相關(guān),鈣離子交換量與分子篩的陽離子交換性能相關(guān),二者可直觀反映所制備分子篩的結(jié)晶度與離子交換性能,且鈣離子交換量還可間接反映分子篩的重金屬吸附性能。 分子篩的靜態(tài)飽和吸水量參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB6287—86 進(jìn)行測定;鈣離子交換量依照國家標(biāo)準(zhǔn)(QB/T1768—2003)中洗滌用4A 沸石的測定方法進(jìn)行測定。

分子篩的靜態(tài)飽和吸水量按式(1)計算。

式中,X 為分子篩的靜態(tài)飽和吸水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),% ;m1,m2分別為分子篩吸濕前后質(zhì)量,g。

分子篩的鈣離子交換能力E 按式(2)計算。

式中,c0為氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;c1為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;VE為在滴定中耗用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;m 為試樣質(zhì)量,g;W 為樣品的吸濕水量,% ;100.08 為碳酸鈣的毫摩爾質(zhì)量,mg/mmol。

1.6 分子篩對鉛離子的吸附試驗

配置1 000 mg/L 的Pb(Ⅱ)儲備液:準(zhǔn)確稱取分析純固體硝酸鉛1.616 2 g 溶于1.5 mL 濃硝酸中,并加適量二次水至硝酸鉛溶解, 然后在1 000 mL 容量瓶中定容,搖勻,即得Pb(Ⅱ)儲備液(1 000 mg/L)。 對其稀釋得到濃度為500 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液,使用0.1 mol/L 的NaOH 和HCl將溶液pH 調(diào)節(jié)為5 ～6,稱取0.05 g 分子篩置于100 mL 燒杯中,加入50 mL 濃度為500 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,在室溫(25 ℃)下于磁力攪拌器上以500 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩吸附60 min,取上清液過0.45 μm 濾膜,對其進(jìn)行ICP 測試,得到Pb(Ⅱ)的平衡濃度Ce,最終以鉛離子吸附容量Qe作為分子篩鉛離子吸附性能的評價指標(biāo),按式(3)計算。

式中,Qe為分子篩對Pb(Ⅱ)的吸附容量,mg/g;C0為溶液中Pb(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為溶液中Pb(Ⅱ)的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V 為加入樣品的溶液體積,mL;W 為分子篩的干重,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩合成優(yōu)化工藝條件探究

2.1.1 水熱溫度

控制堿灰比1.2,煅燒溫度600 ℃,煅燒2 h,將煅燒料與適量水混合,控制NaOH 濃度為2.73 mol/L,在50 ℃下陳化30 min,水熱晶化5 h,改變水熱溫度以考察其對分子篩合成的影響,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 樣品的靜態(tài)飽和吸水量與鈣離子交換量隨水熱溫度的變化Fig.1 Water adsorption capacity and CEC value of samples at different hydrothermal temperatures

由圖1 可知,分子篩的靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子交換量均隨著水熱溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。 其中,靜態(tài)飽和吸水量在溫度為90 ℃時達(dá)到最高,鈣離子交換量在溫度為100 ℃時達(dá)到最高。 這是由于提高水熱溫度可以加快煅燒料中活性硅鋁酸鹽組分向液相中溶出的速度,同時還能加快分子篩晶體的生長,但溫度過高易引發(fā)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象,生成方鈉石[22]。兩個指標(biāo)的最優(yōu)條件不同,可能是因為在不同溫度下生成的分子篩晶型有差異,其中NaA 型分子篩具有更加優(yōu)異的陽離子交換性能。 總體而言,靜態(tài)飽和吸水量主要反映分子篩整體的產(chǎn)率,而鈣離子交換量則間接反映分子篩的重金屬吸附性能。 在選取最優(yōu)條件時,優(yōu)先選擇鈣離子交換量為主要評價指標(biāo)。 綜合考慮,選擇水熱溫度為100 ℃。

2.1.2 水熱時間

控制堿灰比1.2,煅燒溫度600 ℃,煅燒2 h,將煅燒料與適量水混合, 控制NaOH 濃度2.73 mol/L,在50 ℃下陳化30 min,在100 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng),改變水熱時間以考察其對分子篩合成的影響,結(jié)果如圖2 所示。 可以看出,樣品的鈣離子交換量隨水熱時間的延長呈先升高后降低的趨勢,5 h 時達(dá)到最高;而其靜態(tài)飽和吸水量則先升高后降低并逐漸趨于穩(wěn)定,4 h 時達(dá)到最大值。 這是由于水熱時間較短時,體系中的分子篩晶體生長不完全,而時間過長則易引起分子篩的轉(zhuǎn)晶[22]。 綜合考慮,選擇水熱時間為5 h。

圖2 樣品的靜態(tài)飽和吸水量與鈣離子交換量隨水熱時間的變化Fig.2 Water adsorption capacity and CEC value of samples at different hydrothermal time

2.1.3 堿濃度

控制堿灰比1.2,煅燒溫度600 ℃,煅燒2 h,將煅燒料與適量水混合,在50 ℃下陳化30 min,在100 ℃條件下水熱反應(yīng)5 h,改變煅燒料與水的比例以控制堿濃度,考察堿濃度對合成分子篩的影響,結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知,樣品的靜態(tài)飽和吸水量和鈣離子交換量均隨著堿濃度的增加呈先升高后降低的趨勢,并同時在NaOH 濃度為2.73 mol/L 時,達(dá)到最高。 這是由于隨著堿濃度的提高,可以促進(jìn)固相體系中硅鋁組分的溶解,提高分子篩產(chǎn)率,且堿濃度還影響著反應(yīng)體系中硅鋁酸根離子的聚合平衡狀態(tài),從而影響最終生成的分子篩類型[23]。 堿濃度較低時易生產(chǎn)硅鋁比較低的分子篩(如NaA 型分子篩);堿濃度過高時會導(dǎo)致體系中的硅酸根聚合能力減弱,容易生成方鈉石。 綜合考慮,選擇NaOH 濃度為2.73 mol/L。

圖3 樣品的靜態(tài)飽和吸水量與鈣離子交換量隨NaOH 濃度的變化Fig.3 Water adsorption capacity and CEC value of samples at different NaOH concentrations

2.1.4 堿灰比

將粉煤灰與NaOH 按一定質(zhì)量比例混合均勻,在600 ℃下煅燒2 h,將煅燒料與適量水混合,控制NaOH 濃度為2.73 mol/L,50 ℃下陳化30 min,然后在100 ℃條件下水熱晶化5 h,通過改變NaOH與粉煤灰比例,考察堿灰比對合成分子篩的影響,結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知,樣品的鈣離子交換量隨著堿灰比的增加呈先升高后降低的趨勢,在堿灰比為2.8 時,最高可達(dá)374.63 mg/g;而其靜態(tài)飽和吸水量在低堿灰比時快速升高,在堿灰比較高時上升趨勢減緩并逐漸趨于平穩(wěn)。 這是因為粉煤灰的物相成分主要包括玻璃體等活性組分以及石英、莫來石等惰性組分,其中的惰性組分活性較低,很難參與到反應(yīng)中[4]。提高煅燒時的堿灰比有利于石英、莫來石等惰性組分的活化,從而提高原料的利用率,進(jìn)而提高分子篩的純度。 因此,隨著堿灰比的增大,樣品的鈣離子交換量得到了顯著的提升。 但當(dāng)堿灰比過高時,容易導(dǎo)致煅燒產(chǎn)物結(jié)塊硬化,不利于粉煤灰中硅鋁組分的溶出,造成分子篩的產(chǎn)率降低[24]。

圖4 樣品的靜態(tài)飽和吸水量與鈣離子交換量隨堿灰比的變化Fig.4 Water adsorption capacity and CEC value of samples at different NaOH/FA mass ratios

原料粉煤灰及不同堿灰比下所合成樣品的XRD 圖譜如圖5 所示。 可以看出,粉煤灰的XRD圖譜中主要包含莫來石、石英、石膏3 種礦物的衍射峰,且其中莫來石的衍射峰較多,而粉煤灰中的活性組分玻璃體屬于非晶質(zhì),在XRD 圖譜中沒有衍射峰,這進(jìn)一步說明原料中的惰性組分含量較高,必須活化才能有效利用。 隨著堿灰比的不斷增加,合成的分子篩中莫來石等礦物的衍射峰逐漸減弱直至消失。 當(dāng)堿灰比為0.8 時,并未出現(xiàn)明顯的分子篩衍射峰,仍存在一定數(shù)目的莫來石等礦物的衍射峰,說明此時的堿量不足以活化粉煤灰;當(dāng)堿灰比達(dá)到1.2 時,出現(xiàn)較多分子篩的衍射峰,其中以NaA 型分子篩為主,此外還夾雜著較多X 型分子篩,在2θ=6.08°處存在一個明顯的X 型分子篩衍射峰,樣品整體為混合晶型。 隨著堿灰比的進(jìn)一步增大,X 型分子篩的衍射峰強度逐漸減弱至幾乎消失,方鈉石的衍射峰強度不斷減弱,NaA 型分子篩的衍射峰進(jìn)一步增多,峰強逐漸提高,在堿灰比2.8 時達(dá)到極值,此時在2θ 分別為7.19°、10.15°、21.62°、23.94°、27.06°、29.89°等處出現(xiàn)明顯的NaA 型分子篩衍射峰。 隨著堿灰比繼續(xù)增加到3.2,NaA 型分子篩的衍射峰強度幾乎沒有變化,甚至有所減弱。 說明堿灰比增大有利于NaA 型分子篩的生成。 隨著堿灰比的逐漸增大,雜晶不斷減少,分子篩的晶型從混合型向NaA 型轉(zhuǎn)變,其陽離子交換性能得到極大的提升。

圖5 粉煤灰及不同堿灰比樣品的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of FA and samples at different NaOH/FA mass ratios

對粉煤灰、堿灰比為1.2 及2.8 時所制備樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試,結(jié)果如圖6、圖7 所示。 從圖6 中可以看出,粉煤灰在微觀形態(tài)上主要呈現(xiàn)為顆粒大小不一的微珠態(tài),此外還含有較多不規(guī)則顆粒,這些微珠態(tài)物質(zhì)是粉煤灰中的主要活性物質(zhì)(玻璃體),其含量越高,粉煤灰活性越強,而其余的不規(guī)則顆粒則主要是莫來石等一些惰性礦物。 整體而言,原料中還是存在一定含量的惰性組分,因此對其進(jìn)行堿熔活化可以有效提高原料利用率與分子篩產(chǎn)率。

圖6 粉煤灰的SEM 圖Fig.6 SEM images of FA

對比圖7 中不同堿灰比時樣品的電鏡圖可以看出,當(dāng)堿灰比為1.2 時,樣品中開始出現(xiàn)大量晶體狀物質(zhì),其晶體結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為立方體和八面體兩種形態(tài),分別對應(yīng)NaA 型和NaX 型分子篩晶體,其整體為混合晶型。 此外,還存在一些絨狀表面的團(tuán)狀顆粒,推測其為原料中未活化的惰性礦物組分。 從圖5 中相對應(yīng)的XRD 圖譜中可以看出,此時樣品中仍存在莫來石等惰性組分的衍射峰,很好地佐證了這一點。 當(dāng)堿灰比2.8 時,分子篩的晶體呈良好的立方體形狀,為典型的NaA 型分子篩晶體,其晶型輪廓清晰自然,晶體排列均勻整齊,幾乎沒有雜晶和模糊膠團(tuán),說明生成的NaA型分子篩純度高、質(zhì)量好。 此時合成的分子篩中主要含有Na、Al、Si、O 四種元素,此外還含有微量的Ca、Mg、Fe、Ti 等元素,說明其中仍存在少量的雜質(zhì)(圖8)。

圖7 堿灰比分別為1.2 和2.8 時制備樣品的SEM 圖Fig.7 SEM images of zeolites obtained at NaOH/FA mass ratio of 1.2 and 2.8

圖8 堿灰比為2.8 時制備樣品的能譜圖Fig.8 EDS images of zeolites obtained at NaOH/FA mass ratio of 2.8

此外,對最優(yōu)樣進(jìn)行BET 測試(載氣為氬氣)得到其比表面積為48.51 m2/g,與預(yù)期相比偏低,推測原因可能是所制備分子篩含有大量孔徑極小的微孔,即使是分子直徑極小(0.34 nm)的氬氣也無法進(jìn)入,從而使得所測比表面積偏低。 而Pb(Ⅱ)的直徑為0.155 nm,遠(yuǎn)小于氬氣,分子篩中存在的大量微孔對Pb(Ⅱ)的吸附有一定的促進(jìn)作用。

圖9 是粉煤灰及不同堿灰比下制備的分子篩的紅外譜圖。 其中,對應(yīng)分子篩的FTIR 譜圖中,3 430 cm-1處和1 641 cm-1處的峰分別為—OH 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰,465 cm-1位置處的峰為分子篩骨架T—O(T=Si 或Al)的彎曲振動吸收峰,557 cm-1處的峰為分子篩雙四元環(huán)振動紅外特征峰,665 cm-1處的峰為Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰,1 003 cm-1處的峰為分子篩骨架T—O 的不對稱伸縮振動吸收峰[24]。 可以看出,隨著堿灰比的增加,代表分子篩雙四元環(huán)的紅外峰強度不斷增強,說明反應(yīng)生成了更多具有雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)的NaA 型分子篩。 整體來看,在粉煤灰轉(zhuǎn)化為分子篩的過程中,最為明顯的變化為1 109 cm-1處的Si—O—Si(Al)非對稱伸縮振動特征吸收峰偏移至1 003 cm-1處。 這是因為在NaA 分子篩的結(jié)構(gòu)中存在大量的鈉離子,所以必然存在Si—O—Na 結(jié)構(gòu),相對于粉煤灰中的Si—O—Si 或者Si—O—Al結(jié)構(gòu),其鍵長更長且鍵角小,因此吸收峰波數(shù)減小。同時,合成的分子篩在665 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰。

圖9 粉煤灰及不同堿灰比下制備樣品的紅外圖譜Fig.9 FTIR spectra of FA and samples at different NaOH/FA mass ratios

2.2 分子篩對鉛離子的吸附性能研究

2.2.1 不同堿灰比下制備分子篩的鉛離子吸附性能

對不同堿灰比下制備的分子篩的鉛離子吸附能力進(jìn)行考察。 對初始濃度(C0)為500 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液進(jìn)行吸附試驗,調(diào)節(jié)溶液pH 值為6.2,分子篩投加量為1 g/L,在室溫25 ℃下振蕩吸附60 min,取上清液過0.45 μm 濾膜,通過ICP 測試得到吸附后Pb(Ⅱ)溶液的平衡濃度(Ce)。 通過計算各組樣品的鉛離子吸附容量Qe對其鉛離子吸附能力進(jìn)行評價,結(jié)果如圖10 所示。 由圖10 可知,隨著堿灰比的增加,樣品的鉛離子吸附容量呈逐漸升高的趨勢,在堿灰比為2.8 時,達(dá)到最大值471.51 mg/g,隨后逐漸降低。 其整體變化趨勢與樣品鈣離子交換量的變化趨勢大致相同,進(jìn)一步說明了所制備分子篩的陽離子交換容量與重金屬吸附性能的相關(guān)性,也從側(cè)面印證了在對鉛離子的吸附過程中,離子交換占主導(dǎo)作用(化學(xué)吸附)。 由于分子篩中存在的大量微孔,在整個吸附過程中也存在一定的物理吸附。 此外,在堿灰比為1.2 時,所制備分子篩的鉛離子吸附量即可達(dá)到408.15 mg/g,更證明本文所合成分子篩具有優(yōu)異的重金屬吸附性能以及一定的經(jīng)濟(jì)性,在重金屬污染物治理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖10 樣品的鉛離子吸附容量隨堿灰比的變化Fig.10 Pb(Ⅱ) adsorption capacity of samples at different NaOH/FA mass ratios

2.2.2 吸附溫度的影響

控制初始濃度500 mg/L,pH 值6.2,吸附60 min,通過調(diào)整吸附溫度考察其對最優(yōu)樣鉛離子吸附性能的影響,結(jié)果如圖11 所示。

圖11 吸附溫度對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響Fig.11 Effect of temperature on adsorption of Pb(Ⅱ)

從圖11 可以看出,最優(yōu)樣的吸附容量隨著溫度的上升而增加。 這是由于:一方面隨著溫度的升高,水溶液的黏度不斷下降,造成Pb(Ⅱ)的水合程度降低,體系中陽離子的吸附親和力增大;另一方面,水溶液黏度的降低還會造成傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的增大,從而提高吸附速度,增大最終吸附量。 但總體而言,隨著溫度的上升吸附容量的提升較小,說明其受溫度影響較小,本材料在實際應(yīng)用中可基本忽略溫度的影響。

2.2.3 pH 值的影響

控制初始濃度500 mg/L,吸附溫度25 ℃,吸附60 min,使用1 mol/L 的NaOH 和1 mol/L 的HCl 溶液調(diào)整體系pH 值,考察其對最優(yōu)樣鉛離子吸附性能的影響,結(jié)果如圖12 所示。

圖12 pH 值對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響Fig.12 Effect of pH on adsorption of Pb(Ⅱ)

最優(yōu)樣的吸附容量隨著pH 值的上升而增加,在pH 值較小時增加幅度極大,隨后增速漸緩。 這是由于體系中的H+和Pb(Ⅱ)之間存在競爭吸附關(guān)系,H+會占據(jù)一定的活性吸附位點,從而阻礙Pb(Ⅱ)的吸附。 pH 值較低時,H+濃度隨pH 值變化較大,隨后逐漸減小。 此外,在pH 值較低時,可能存在分子篩硅鋁結(jié)構(gòu)的破壞,這也是分子篩在酸性環(huán)境下吸附性能不佳的原因之一。 由于Pb(Ⅱ)在pH 值為6.4 時開始產(chǎn)生沉淀,因此需控制pH 值在6.4 以下,從而排除化學(xué)沉淀的干擾。 綜合而言,樣品對Pb(Ⅱ)的吸附性能受pH 值影響較大,在pH 值為5 ～6 時即可達(dá)到較好的吸附效果。

2.2.4 吸附時間的影響

控制初始濃度500 mg/L,pH 值6.2,吸附溫度25 ℃,通過調(diào)整吸附時間考察其對最優(yōu)樣鉛離子吸附性能的影響,結(jié)果如圖13 所示。

從圖13 可以看出,樣品對Pb(Ⅱ)的吸附可以分為兩個階段,初始10 min 的快速吸附階段及隨后較為緩慢吸附階段。 在吸附時間為60 min 時體系已基本達(dá)到吸附平衡。

圖13 吸附時間對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響Fig.13 Effect of adsorption time on adsorption of Pb(Ⅱ)

2.2.5 初始濃度的影響

控制pH 值6.2,吸附溫度25 ℃,通過調(diào)整Pb(Ⅱ)的初始濃度,考察其對最優(yōu)樣鉛離子吸附性能的影響,結(jié)果如圖14 所示。 從圖14 可以看出,隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的增加,樣品的吸附容量不斷增加,但趨勢逐漸減緩,這可能是因為吸附過程對目標(biāo)離子的濃度存在一定的依賴性,吸附劑在低濃度時未能吸附飽和,隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的不斷增加,樣品的吸附量逐漸達(dá)到飽和,其上升趨勢也開始減緩。

圖14 初始濃度對Pb(Ⅱ)吸附性能的影響Fig.14 Effect of initial concentration on adsorption of Pb(Ⅱ)

2.2.6 吸附動力學(xué)

描述固液吸附過程的動力學(xué)模型主要包括準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。其中,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

一級吸附動力學(xué)方程:

二級吸附動力學(xué)方程:

式中,k1、k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級模型的吸附速率常數(shù);Qe為平衡吸附容量,mg/g;Qt為溶液中吸附劑在t 時刻的吸附容量,mg/g;t 為吸附時間,min。

擬合結(jié)果如圖15 所示,擬合參數(shù)見表2。 可以看出,鉛離子在最優(yōu)樣上的吸附過程更加符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程,再次印證了所制備分子篩的主要吸附機(jī)理為化學(xué)吸附(離子交換)。 通過準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附容量為477.18 mg/g,與實測值較為接近。

圖15 最優(yōu)樣品Pb(Ⅱ)吸附動力學(xué)擬合Fig.15 Adsorption kinetics fitting of Pb(Ⅱ) on optimum sample

表2 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting parameters for Pb(Ⅱ) adsorption

2.2.7 吸附熱力學(xué)

Langmuir 和Freundlich 模型是最常用的兩種用于描述固液吸附過程的模型。 Langmuir 模型是基于吸附質(zhì)完全均勻的單層吸附,Freundlich 模型則更適用于吸附質(zhì)的不均勻吸附。

Langmuir 模型:

Freundlich 模型:

式中,Qm為吸附劑的最大吸附容量,mg/g;b 為Langmuir 吸附平衡常數(shù),L/mg;k 為Freundlich 模型吸附平衡常數(shù);n 為Freundlich 模型吸附強度常數(shù)。

最優(yōu)樣品在室溫25 ℃下對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線擬合結(jié)果如圖16 及表3 所示。 由圖16 及表3 可看出,在最優(yōu)條件下所制備分子篩對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線更符合Langmuir 模型,是吸附質(zhì)完全均勻的單層吸附,其飽和吸附容量可達(dá)580.18 mg/g。

圖16 Pb(Ⅱ)在最優(yōu)樣品上的吸附等溫線Fig.16 Equilibrium isotherm of Pb(Ⅱ)on optimum sample

表3 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters for Pb(Ⅱ) adsorption

表4 為本文所合成分子篩與其他各類分子篩在鉛離子吸附容量方面的對比。 本文所制備的分子篩不僅在原料使用上對粉煤灰進(jìn)行了再利用,而且分子篩具有優(yōu)異的鉛離子吸附性能。 此外,堿灰比為1.2 時,樣品的鉛離子吸附容量即可達(dá)到408.15 mg/g。 因此,本文所制備的分子篩在控制制備成本的情況下,性能優(yōu)異,實際應(yīng)用價值較大。

表4 各類分子篩的Pb(Ⅱ)吸附容量Table 4 Pb (Ⅱ) adsorption capacity of all kinds of molecular sieves

3 結(jié) 論

(1) 采用堿熔-水熱法合成NaA 型分子篩,確定了最優(yōu)合成條件為:水熱溫度100 ℃,水熱時間5 h,NaOH 濃度2.73 mol/L,堿灰比2.8。

(2) 在最優(yōu)合成條件下,分子篩具有優(yōu)異的鉛離子吸附性能。 在分子篩投加量為1 g/L,溶液pH值6.2,吸附溫度25 ℃,吸附60 min 時,分子篩的吸附容量可達(dá)471.51 mg/g,其對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線更加符合Langmuir 模型,飽和吸附量可達(dá)580.18 mg/g。

(3) 所制備分子篩在降低堿灰比、減少成本的情況下(堿灰比為1.2),仍具有較高的鉛離子吸附性能(408.15 mg/g),具有一定的實際應(yīng)用價值。