許棟,張大江,王棟民,齊國(guó)棟,張帥

1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2. 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部,北京 100124

天然水硬性石灰(Natural Hydraulic Lime,NHL)主要通過(guò)燒制硅質(zhì)石灰?guī)r并研磨消化而成,其主要的礦物組成為C2S 和Ca(OH)[1]2 ,包括NHL2、NHL3.5和NHL5 三種標(biāo)號(hào)(28 d 砂漿抗壓強(qiáng)度分別為2 ～7 MPa、3.5～10 MPa 以及5～15 MPa)。 NHL 相比傳統(tǒng)氣硬性石灰,凝結(jié)硬化更快、黏結(jié)性更好、耐水性更高;相比水泥基材料,NHL 則具有適中的力學(xué)強(qiáng)度、原始色彩性以及與古建筑優(yōu)異的兼容性等特點(diǎn),因此NHL 逐漸成為古建筑修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2-4]。NHL 在古建筑修繕中已取得初步成效,但早期性能發(fā)展較慢的特性使其應(yīng)用受到一定的限制[5-6]。 現(xiàn)存大量古建筑的保護(hù)環(huán)境復(fù)雜多樣且苛刻[7],因此有必要對(duì)NHL 的性能進(jìn)行一定的改善,從而更有利于古建筑修繕工作。

火山灰質(zhì)材料能與Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S(A) —H,可以有效地改善膠凝材料的性能[8]。 通過(guò)摻入火山質(zhì)材料,可以降低氣硬性石灰的收縮率[9]和孔隙率[10],提高其防水性[11]、耐久性[12]和力學(xué)強(qiáng)度[12-13]。 NHL 含有大量Ca(OH)2,因此采用火山灰質(zhì)材料改善其性能是最有效的方法之一[6]。 NHL 中摻入適量偏高嶺土所引起的火山灰反應(yīng),可以改善NHL 基砂漿的孔隙結(jié)構(gòu),提高其防水性以及力學(xué)強(qiáng)度[3]。 Zhang 等[14]對(duì)礦粉/硅灰復(fù)合NHL 基砂漿的改性研究表明,礦粉/硅灰的摻入可以提高NHL 基砂漿的力學(xué)強(qiáng)度以及抗環(huán)境侵蝕能力。 Moon 等[5]研究表明,礦粉可以促進(jìn)NHL的凝結(jié),且NHL 硬化漿體中C—S—H 含量隨礦粉摻量的增加而增加,其抗壓強(qiáng)度也隨之增加。 此外,硅藻土[15]、粉煤灰[16]、納米二氧化硅[6]等火山灰質(zhì)材料均被證明可以有效改善NHL 的性能。

盡管火山灰質(zhì)材料改性NHL 的研究相對(duì)較多,但對(duì)其早期性能的研究并不深入,且改性機(jī)理尚未明確。 礦粉/偏高嶺土作為火山灰質(zhì)材料具有提升NHL早期性能的潛力。 本文研究了不同摻量的礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 基材料在早期硬化過(guò)程中的物理力學(xué)性能、水化放熱、物相組成和轉(zhuǎn)變以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,揭示了礦粉/偏高嶺土對(duì)NHL 早期硬化過(guò)程的影響機(jī)制,闡明了礦粉/偏高嶺土改性NHL 的硬化機(jī)理。 研究結(jié)果為推動(dòng)火山灰質(zhì)材料復(fù)合NHL 在古建筑修復(fù)工程中的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

所用的天然水硬性石灰為法國(guó)Saint-Astier 公司生產(chǎn)的NHL2 型,礦粉和偏高嶺土分別產(chǎn)自唐山北極熊建材有限公司和內(nèi)蒙古超牌新材料股份有限公司。 表1 為X 射線(xiàn)熒光光譜儀(X-ray fluorescence,XRF) 測(cè)定的原材料的化學(xué)組成。 圖1為X 射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD) 測(cè)定的天然水硬性石灰、礦粉和偏高嶺土的礦相組成。 3 種原料的粒徑分布如圖2 所示,中值粒徑分別為15.089 μm、11.683 μm 和8.464 μm,比表面積分別為0.490 m2/g、0.963 m2/g 和1.667 m2/g。 試驗(yàn)中使用的砂為ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂,凈重(1 350±5) g,符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《GB178—1997 水泥強(qiáng)度試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂》。

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1 原材料的XRD 圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of raw materials

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 459-1—2010[1],天然水硬性石灰凈漿的配合比見(jiàn)表2。 其中,NHL 為對(duì)照組,S10NHL 和S20NHL 分別為10% 和20% 的礦粉等質(zhì)量取代NHL,M10NHL 和M20NHL 則分別為10% 和20% 的偏高嶺土等質(zhì)量取代NHL。 砂漿采用相同配合比,膠砂比為1 ∶3。 試件成型脫模后在溫度(22±3)℃、濕度(60±5)% 的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

表2 天然水硬性NHL 基凈漿配合比Table 2 Mix proportions of NHL-based pastes

1.2.1 物理力學(xué)性能測(cè)試

各試樣的凝結(jié)時(shí)間按照《GB/T1346—2011 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試,其砂漿流動(dòng)度按照《GB/T2419—2016水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。 依據(jù)《GB/T17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗(yàn),分別測(cè)定試樣3 d、7 d、14 d 和28 d 的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

1.2.2 NHL 基材料硬化過(guò)程測(cè)試

采用TAM-Air 八通道等溫量熱儀連續(xù)測(cè)定水硬性NHL 基漿體水化168 h 的放熱速率和放熱量,溫度恒定為25 ℃,水灰比為0.55。

凈漿試塊破碎后采用無(wú)水乙醇終止水化,并在65 ℃下真空干燥至恒重。 將試樣粉磨至80 μm,分別采用X 射線(xiàn)衍射(XRD) 和熱重(TG) 對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。 選取干燥后的片狀和塊狀試樣,分別通過(guò)掃描電鏡(SEM) 和壓汞法(MIP) 對(duì)試樣進(jìn)行微觀(guān)形貌的觀(guān)測(cè)和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定。 其中,X 射線(xiàn)衍射測(cè)試采用日本理學(xué)Ultima IV 進(jìn)行,所用靶材為Cu,電壓40 kV,電流40 mA,以10°/min 的速度掃描,步長(zhǎng)0.02°,測(cè)試范圍為10° ～60°。 熱重測(cè)試所用儀器為NETZSCH STA 449F3,溫度從30 ℃升至1 000 ℃,升溫速率為20 ℃/min,采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。 SEM 測(cè)試采用ZEISS Gemini 300,并在測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。 孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics 公司的Autopore 500型進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 的物理力學(xué)性能

2.1.1 礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間如圖3 所示。 由圖3 可知,NHL 基砂漿的初始流動(dòng)度隨礦粉摻量的增加而增大,隨偏高嶺土摻量的增加而減小。 礦粉的粒徑相比NHL 較小,摻入NHL 后將填充于NHL 顆粒之間的孔隙,釋放出NHL 顆粒包裹的自由水,從而增大NHL 基砂漿中自由水含量,對(duì)NHL 顆粒起到一定的潤(rùn)滑作用,導(dǎo)致NHL 基砂漿流動(dòng)度有所增加[17]。 偏高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較多的孔隙,可以吸附大量自由水,降低了有效水灰比,所以NHL 基砂漿流動(dòng)度隨礦粉摻量的增加而減小[18]。 礦粉對(duì)NHL 基漿體凝結(jié)時(shí)間的影響較小,而偏高嶺土則顯著減小NHL 基漿體的凝結(jié)時(shí)間。 M-NHL 的凝結(jié)時(shí)間隨偏高嶺土摻量的增加而減小,與NHL 相比,M20NHL 的初凝時(shí)間降低至250 min,降低了34.2% ,終凝時(shí)間降低至490 min,降低了29.1% 。

圖3 各試樣的砂漿流動(dòng)度和凈漿凝結(jié)時(shí)間Fig.3 Fluidity of mortars and setting time of pastes

2.1.2 礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 的砂漿強(qiáng)度

圖4 為分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、14 d、28 d 時(shí)NHL基砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。 可以看出,相同齡期時(shí),NHL 基砂漿強(qiáng)度隨礦粉/偏高嶺土摻量的增加而增加。 同時(shí),所有NHL 基砂漿的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加均有所增加。 NHL 28 d 的抗壓強(qiáng)度為2.58 MPa,S10NHL 和S20NHL 的28 d 抗壓強(qiáng)度分別為4.58 MPa 和7.56 MPa,均達(dá)到NHL3.5 級(jí)。M10NHL 的28 d 抗壓強(qiáng)度為10.85 MPa,其抗壓強(qiáng)度達(dá)到NHL5 級(jí),此時(shí)M20NHL 的抗壓強(qiáng)度達(dá)到15.58 MPa。 相 比 于 NHL, S10NHL、 S20NHL、M10NHL 和M20NHL 的28 d 抗壓強(qiáng)度分別提高了77.5% 、193% 、320.5% 和503.9% 。 可見(jiàn),摻入一定量的礦粉/偏高嶺土均可提高NHL 基砂漿的抗壓強(qiáng)度,且偏高嶺土對(duì)NHL 基砂漿強(qiáng)度的增強(qiáng)效果優(yōu)于礦粉。 NHL 基砂漿抗折強(qiáng)度的發(fā)展進(jìn)程,整體上與抗壓強(qiáng)度類(lèi)似。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)齡期下NHL 基砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.4 Compressive and flexural strengths of NHL-based mortars after various curing ages

2.2 水化熱

NHL、S10NHL、S20NHL、M10NHL 和M20NHL漿體的水化放熱曲線(xiàn)如圖5 所示,表3 為各石灰漿體的水化放熱特征值。 NHL 通常有2 個(gè)水化放熱峰[10,14]:第1 個(gè)放熱速率峰主要是NHL 中Ca(OH)2和C2S 與水接觸后的溶解放熱,第2 個(gè)放熱速率峰主要是C—S—H 的形成。 結(jié)合圖5 和表3 可知,礦粉/偏高嶺土的摻入降低了NHL 基漿體的第1 個(gè)放熱峰值,但均促進(jìn)了水化加速期的提前。 對(duì)S-NHL 而言,礦粉的摻入并未改變NHL 基漿體中水化放熱峰的數(shù)量,且6 h 前其水化放熱速率與NHL 差異較小,說(shuō)明6 h 前礦粉的火山灰反應(yīng)并不劇烈,這也是礦粉對(duì)NHL 基漿體凝結(jié)時(shí)間的影響較小的主要原因。 隨后S-NHL 漿體的放熱速率以及加速放熱時(shí)間隨礦粉的增加而顯著增加,這主要是礦粉中的硅鋁礦物相與Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)放熱所致[19]。 相比之下,偏高嶺土的摻入對(duì)NHL 基漿體水化放熱速率的影響更為顯著。 偏高嶺土摻入2 h 后,M-NHL 的水化放熱速率便明顯大于NHL,且隨摻量的增加而增大,說(shuō)明偏高嶺土的火山灰活性高于礦粉,且在2 h 左右便開(kāi)始劇烈反應(yīng),這是偏高嶺土能夠顯著減小NHL 基漿體凝結(jié)時(shí)間的主要原因。 M-NHL 第2 個(gè)放熱峰持續(xù)時(shí)間較短,并在第2 個(gè)放熱峰結(jié)束后出現(xiàn)第3 個(gè)放熱峰,主要由偏高嶺土的火山灰反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣所致[2]。 72 h 后,S-NHL 和M-NHL 的水化放熱速率逐漸減小并趨于穩(wěn)定,但都明顯大于NHL 的水化放熱速率,說(shuō)明S-NHL 和M-NHL 在后期仍保持微弱的火山灰反應(yīng)。

表3 各NHL 基漿體的水化放熱特征值Table 3 Characteristic values of the hydration heat for NHL-based pastes

圖5 各NHL 基漿體的水化放熱速率和累積放熱量Fig.5 Hydration heat release rate and total heat release of NHL-based pastes

從水化放熱總量來(lái)看,水化初期,由于取代了部分NHL,礦粉/偏高嶺土的摻入降低了NHL 基漿體總放熱量。 S-NHL 和M-NHL 漿體的總放熱量因火山灰反應(yīng)迅速增加,12 h 后均大于NHL 的總放熱量。 所有漿體72 h 前水化放熱量迅速增加,隨后各漿體放熱量增加速度趨緩,可見(jiàn)72 h 后漿體的水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)皆變?nèi)酢?此時(shí),各漿體總放熱量如下:M20NHL(83.53 J/g) >M10NHL(69.73 J/g) > S20NHL (67.99 J/g) > S10NHL(56.85 J/g)>NHL(40.85 J/g)。 研究表明,礦粉/偏高嶺土的火山灰反應(yīng)顯著地提高了NHL 基漿體的水化放熱速率,且偏高嶺土對(duì)NHL 基漿體水化放熱速率的提高強(qiáng)于礦粉,這與各NHL 基砂漿的強(qiáng)度變化一致。 由此可見(jiàn),礦粉/偏高嶺土的火山灰反應(yīng)是提高NHL 基砂漿強(qiáng)度的主要原因。

2.3 XRD 分析結(jié)果

圖6 為NHL 基硬化漿體在3 d、7 d 和28 d 時(shí)XRD 圖譜。 由圖6 可知,3 d 時(shí),NHL 中物相組成主要為Ca(OH)2、CaCO3、C2S 以及C—S—H。 相比于NHL,S-NHL 和M-NHL 中活性的SiO2和Al2O3與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C3AH6和C4A?H11,C3AH6和C4A?H11共峰于11.7°處。 可以看到,SNHL 中火山灰反應(yīng)對(duì)Ca(OH)2的消耗,導(dǎo)致18.3°和34.4°附近的 Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度隨著礦粉摻量的增加明顯減小,而C3AH6、C4A?H11和C—S—H相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度則增大。 M-NHL 中各物相衍射峰的峰強(qiáng)隨摻量的變化規(guī)律與S-NHL 相似,但偏高嶺土的火山灰活性相比礦粉較高,因此相同摻量下,M-NHL 中C3AH6、C4A?H11和C—S—H 的衍射峰明顯強(qiáng)于S-NHL 中相對(duì)應(yīng)的衍射峰。 隨著齡期的發(fā)展,硬化漿體中的物相組成也隨之發(fā)生改變。 28 d 齡期時(shí),可以看到NHL 中在23.4°和26.9°附近的C—S—H 衍射峰強(qiáng)度小幅增大,另外,在18.3°和34.4°附近的Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度小幅降低,對(duì)應(yīng)的29.7°附近的CaCO3衍射峰則由于碳化反應(yīng)而明顯增強(qiáng)。 因?yàn)镃2S 水化生成C—S—H 的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的Ca(OH)2,所以其衍射峰強(qiáng)度變化不大。 相比于NHL 漿體,S-NHL 漿體中持續(xù)的火山灰反應(yīng)致使18.3°和34.4°附近的 Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度的降低,C3AH6、C4A?H11和C—S—H 的衍射峰則相應(yīng)增強(qiáng)。 礦粉的火山灰反應(yīng)對(duì)Ca(OH)2的消耗限制了碳化反應(yīng)的發(fā)生,因此29.7°附近的CaCO3衍射峰增強(qiáng)幅度較小。 M-NHL中各物相衍射峰隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化規(guī)律同樣與SNHL 相似。 由此可見(jiàn),礦粉/偏高嶺土的摻入在NHL 基漿體中發(fā)生火山灰反應(yīng)生成了C3AH6、C4A?H11以及C—S—H,其對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)隨礦粉/偏高嶺土摻量的增加而增加,且M-NHL 中的火山灰反應(yīng)強(qiáng)于S-NHL。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期下NHL 基硬化漿體的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of NHL-based hardened pastes cured at different ages

2.4 熱分析

圖7 為NHL 基硬化漿體分別養(yǎng)護(hù)至7 d 和28 d時(shí)的TG 和DTG 曲線(xiàn)。 TG 曲線(xiàn)主要失重溫度區(qū)間及其對(duì)應(yīng)的硬化漿體中的物理化學(xué)變化過(guò)程分別為:溫度低于105 ℃時(shí),主要是游離水的蒸發(fā);105 ～400 ℃主要是C3AH6、C4A?H11和C—S—H 中化學(xué)結(jié)合水的脫水;400 ～550 ℃主要是 Ca(OH)2脫羥基,550 ～850 ℃主要是CaCO3的分解[6,10,14]。對(duì)于NHL 基硬化漿體中各物質(zhì)的含量及變化,根據(jù)硬化漿體中Ca(OH)2和CaCO3的分解質(zhì)量損失可計(jì)算出其相應(yīng)的含量,而硬化漿體中的C—S—H、C3AH6和C4A?H11無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算,為了便于分析比較,以105 ～400 ℃間化學(xué)結(jié)合水的質(zhì)量損失(% )表示它們的含量。

圖7 NHL 基硬化漿體在7 d 和28 d 時(shí)的熱分析Fig.7 Thermal analysis of NHL-based pastes hydrated for 7 d and 28 d

圖8 為NHL 基硬化漿體分別養(yǎng)護(hù)至7 d 和28 d時(shí)化學(xué)結(jié)合水、Ca(OH)2和CaCO3的含量。 由圖8可知,同齡期下,NHL 基硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量隨礦粉/偏高嶺土摻量的增加而增加,說(shuō)明SNHL 和M-NHL 較NHL 生成了更多的水化產(chǎn)物,且同摻量下M-NHL 中水化產(chǎn)物多于S-NHL。 礦粉/偏高嶺土的摻入會(huì)降低NHL 中CaCO3的含量,且礦粉/偏高嶺土的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗Ca(OH)2、CaCO3從而生成C4A?H11。 此外,礦粉/偏高嶺土對(duì)Ca(OH)2的消耗限制了NHL 基硬化漿體的碳化反應(yīng),因此NHL 基硬化漿體中CaCO3的含量隨礦粉/偏高嶺土摻量的增加而減少。 28 d 時(shí),由于NHL 基硬化漿體持續(xù)的水化反應(yīng)以及火山灰反應(yīng),其化學(xué)結(jié)合水含量小幅度增加,而CaCO3的含量則因碳化反應(yīng)出現(xiàn)較大幅度的增加。 XRD 的分析結(jié)果表明,NHL 基砂漿中主要存在水化反應(yīng)、火山灰反應(yīng)以及碳化反應(yīng)。結(jié)合圖4 可知,盡管CaCO3含量出現(xiàn)較大幅度的增加,但對(duì)強(qiáng)度提高的貢獻(xiàn)并不大,這說(shuō)明NHL基砂漿早期(28 d)強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要受C2S 的水化反應(yīng)和火山灰質(zhì)中無(wú)定形硅鋁相的火山灰反應(yīng)所影響[6,14]。

圖8 不同養(yǎng)護(hù)齡期下NHL 基硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量、氫氧化鈣含量和碳酸鈣含量Fig.8 The content of hydrate water,Ca(OH)2 and CaCO3 in NHL-based pastes at different curing ages

2.5 SEM 觀(guān)察

圖9 為樣品NHL、S10NHL 和M10NHL 養(yǎng)護(hù)3 d 和28 d 時(shí)的SEM 圖,圖10 為SEM 圖中A、B、C 三點(diǎn)的EDS 圖。 分析可知,A、B、C 三點(diǎn)分別為C—S—H、C—A—H 和C—A—H[14,20]。

圖10 SEM 圖中黃色點(diǎn)的EDS 圖Fig.10 EDS pattern of yellow points in SEM images

由圖9 可知,水化3 d 時(shí),NHL 中出現(xiàn)大量相互交織的針狀C—S—H 和部分因碳化而向內(nèi)凹陷的片狀Ca(OH)2,二者鑲嵌于未水化的熟料礦物中,熟料礦物之間存在較大空隙且形貌清晰。S10NHL 中水化產(chǎn)物主要以火山灰反應(yīng)生成的網(wǎng)絡(luò)狀C—A—H 和C2S 水化生成的纖維狀C—S—H 為主,C—A—H 緊密地包裹在未反應(yīng)的礦物熟料上,C—S—H 則緊緊地纏繞于礦物熟料和Ca(OH)2上,同時(shí)還觀(guān)察到因碳化生成的CaCO3小顆粒鑲嵌于水化產(chǎn)物之中。 S10NHL 熟料礦物的形貌不再清晰,其微觀(guān)結(jié)構(gòu)較NHL 更為致密。M10NHL 中水化產(chǎn)物以網(wǎng)狀C—A—H 為主,同時(shí)生成了少量針狀的C—S—H。 Ca(OH)2鑲嵌于水化產(chǎn)物之中,其邊緣因火山灰反應(yīng)而變得凹凸不平。 更強(qiáng)的火山灰反應(yīng)使得M10NHL 的微觀(guān)結(jié)構(gòu)較S10NHL 更為致密。 可見(jiàn)硬化NHL 基漿體中火山灰物質(zhì)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物可以減小孔隙半徑,使其微觀(guān)結(jié)構(gòu)更加致密[21]。

圖9 NHL 基硬化漿體分別養(yǎng)護(hù)至3 d 和28 d 時(shí)的SEM 圖Fig.9 SEM images of NHL-based pastes at 3 d and 28 d

28 d 時(shí),NHL 硬化漿體結(jié)構(gòu)逐漸致密,C—S—H 的形貌因碳化漸變?yōu)闊o(wú)定形,碳化生成的CaCO3顆粒聚集為小的球團(tuán)鑲嵌于水化產(chǎn)物之中。S10NHL 中Ca(OH)2形貌因火山灰反應(yīng)或碳化反應(yīng)變得更加模糊,更多的C—S—H 填充于礦物骨架間空隙并將各礦物緊密地連接在一起,同時(shí)也觀(guān)測(cè)到CaCO3顆粒聚集而成的小球團(tuán)鑲嵌于C—A—H 上。 M10NHL 中Ca(OH)2的數(shù)量因火山灰反應(yīng)急劇減少,強(qiáng)烈的火山灰反應(yīng)生成了大量的反應(yīng)產(chǎn)物,極大地減少了各礦物之間的空隙,使得M10NHL 的微觀(guān)結(jié)構(gòu)十分致密。 對(duì)比而言,M10NHL 的結(jié)構(gòu)致密度最高,S10NHL 次之,NHL最低,這主要與C2S 的水化、礦粉/偏高嶺土的火山灰反應(yīng)的程度有關(guān),28 d 前各石灰硬化漿體主要因持續(xù)的水化/火山灰反應(yīng)而逐漸致密。

2.6 孔結(jié)構(gòu)

圖11 為NHL 基硬化漿體在28 d 時(shí)孔徑的微分分布和累積分布,表4 為NHL 基硬化漿體相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。 通常來(lái)說(shuō),膠凝材料中的孔按孔徑大小可以大致分為4 類(lèi)[22]:無(wú)害孔(小于20 nm)、少害孔(20 ～100 nm)、有害孔(100 ～200 nm)和多害孔(大于200 nm)。 結(jié)合圖11 和表4 可知,NHL孔徑主要分布在大于200 nm 的范圍,其占比高達(dá)89.52% 。 相比NHL,S-NHL 和M-NHL 的孔徑主要分布在大于200 nm 和20 ～100 nm 的范圍,并且試樣的最可幾孔徑隨著礦粉/偏高嶺土摻量的增加而減小。 試樣的無(wú)害孔和少害孔隨礦粉/偏高嶺土的增加而增加,多害孔則隨之顯著減少。 NHL、S10NHL、S20NHL、M10NHL 和M20NHL 在28 d 時(shí)的孔 隙 率 分 別 為48.06% 、47.08% 、46.69% 、46.52% 和46.13% 。 可見(jiàn)礦粉/偏高嶺土對(duì)NHL的孔隙率改善十分有限,主要改善其孔徑分布,顯著地降低了多害孔的比例。 根據(jù)XRD 和熱分析的結(jié)果可知,28 d 時(shí)S-NHL 和M-NHL 硬化漿體因火山灰反應(yīng)生成了C3AH6、C4A?H11以及更多的C—S—H,可見(jiàn)這些火山灰反應(yīng)產(chǎn)物可以填充毛細(xì)孔及微細(xì)裂縫,從而改善孔結(jié)構(gòu),細(xì)化孔徑,降低孔隙率。 偏高嶺土較礦粉而言其火山灰活性更高,因而同摻量的情況下其火山灰反應(yīng)產(chǎn)物更多,對(duì)NHL 基漿體孔結(jié)構(gòu)的改善效果也更佳。 礦粉/偏高嶺土對(duì)NHL 基材料孔結(jié)構(gòu)的改善也是促使其強(qiáng)度提高的主要原因。

圖11 NHL 基硬化漿體28 d 時(shí)的孔徑分布Fig.11 Pore size distribution of NHL-based pastes at 28 d

表4 NHL 基硬化漿體28 d 時(shí)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameter of NHL-based pastes at 28 d

3 結(jié) 論

本文分別研究了不同摻量的礦粉/偏高嶺土復(fù)合NHL 基材料在早期硬化過(guò)程中的物理力學(xué)性能、水化放熱、物相組成和轉(zhuǎn)變以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,得出以下結(jié)論:

(1) 與NHL 砂漿相比,S-NHL 砂漿具有更好的流動(dòng)性,而M-NHL 砂漿流動(dòng)性較差。 礦粉/偏高嶺土可以促進(jìn)NHL 基材料的凝結(jié)硬化,并顯著提高其抗壓、抗折強(qiáng)度。 相同摻量時(shí),偏高嶺土對(duì)NHL 基材料凝結(jié)硬化的促進(jìn)和抗壓、抗折強(qiáng)度的提高效果強(qiáng)于礦粉。

(2) 礦粉/偏高嶺土的摻入均降低了NHL 基材料的溶解放熱速率,但提高了其水化放熱速率。偏高嶺土對(duì)水化放熱量的提升效果顯著高于礦粉。

(3) NHL 早期(28 d 前) 以C2S 水化生成C—S—H 和Ca(OH)2為主,摻入礦粉/偏高嶺土的S-NHL 和M-NHL 在硬化過(guò)程中除了C2S 的水化外,還發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C3AH6、C4A?H11以及C—S—H,且同摻量下M-NHL 較S-NHL 生成了更多的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物。

(4) 礦粉/偏高嶺土改善了NHL 基硬化漿體的孔徑分布,顯著地降低了多害孔的比例。