于振琪，王 睛，宋亞文，龐佳文，李曉東

1吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118 2吉林建筑大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)部,長春 130118

0 引言

孔雀石綠屬于三苯甲基烷類染料,其在生態(tài)環(huán)境中的積累將嚴(yán)重影響水環(huán)境中的光合作用[1].含染料的工業(yè)污水會污染淡水生態(tài)系統(tǒng),使生態(tài)環(huán)境逐漸惡化,嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境安全.孔雀石綠普遍用于棉花、黃麻、絲綢、羊毛、皮革的著色,也普遍用于世界各地的水產(chǎn)業(yè)中作為殺菌劑、體外寄生蟲劑和消毒劑.孔雀石綠排入水中,對水生生物的很多器官產(chǎn)生不利的影響,從而損害水生生物.目前,處理孔雀石綠污水的方法主要有氧化法[2]、生物法[3]、和吸附法[4],其中吸附法具有快速、經(jīng)濟(jì)、通用[5]的特點(diǎn).目前,常用的吸附劑是活性炭顆粒.與粉末狀活性炭相比,它可以多次循環(huán)利用,會降低二次污染的產(chǎn)生.

生物炭具有吸附作用大、比表面積大和孔徑分布窄的優(yōu)點(diǎn).然而,它作為吸附材料很難回收.利用甲殼素脫乙?；@得的殼聚糖是天然高分子材料.其分子鏈含有許多-OH和-NH2,可以吸附并與其復(fù)合.殼聚糖粉作為吸附劑具有較低的吸附能力,因此通常與其他材料復(fù)合.Chen等[6]人通過使用戊二醛為交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)與酰胺化反應(yīng)成功地制備了吸附劑.使用Fe3O4-CS/EDTA從污水中同時捕獲Cu(II)/Pb(II)和MB.Azharul等[7]人在固定床吸附體系中采用堿凝膠法制備了殼聚糖-漂白土復(fù)合材料可用于對CO2的吸附.Sellaoui等[8]人制備了膨潤土-殼聚糖復(fù)合材料,測試了該復(fù)合材料在恒定pH和不同溫度下對重金屬離子的單重和多重吸附.本文結(jié)合改性稻殼生物炭和殼聚糖的優(yōu)點(diǎn),采用溶膠-凝膠法制備了毫米級改性生物炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑(NBC/CTS).至此,生物炭的引入促進(jìn)了吸附性能的提高,殼聚糖水凝膠微球的包覆促進(jìn)了吸附劑的快速回收.

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗試劑

從學(xué)校周圍的實(shí)驗田收集稻殼(中國長春).殼聚糖購于麥克林生化科技有限公司(中國上海).孔雀石綠購于永盛精細(xì)化工有限公司(中國天津).NaOH、醋酸(36 %)、活性炭顆粒采購自廣?？萍及l(fā)展有限公司(中國天津).實(shí)驗中使用的所有化學(xué)試劑均為分析級.

1.2 NBC/CTS的制備

改性稻殼生物炭/殼聚糖復(fù)合水凝膠珠的制備包括以下4個步驟如圖1所示.首先,通過在高溫下煅燒稻殼5 h(500 ℃, 15 ℃/min)制備生物炭.生物炭在1 mol/L NaOH溶液中通過超聲波改性20分鐘.然后,將0.8 g殼聚糖加入到50中mL乙酸(2 %)溶液中,通過設(shè)備攪拌,形成均勻的凝膠，然后在殼聚糖凝膠中加入0.8 g改性稻殼生物炭,機(jī)械攪拌1 h,最后用10 mL針管將改性稻殼生物炭-殼聚糖水凝膠滴加到500 mL, 1 mol/L NaOH溶液中.在室溫下放置24 h.準(zhǔn)備好的樣品在冷凍干燥機(jī)(-80 ℃,48 h)中干燥,形成NBC/CTS吸附劑.根據(jù)上述步驟,制備殼聚糖水凝膠珠,并記錄為CTS.

圖1 NBC/CTS的合成工藝Fig.1 Synthesis Process of NBC/CTS

1.3 結(jié)構(gòu)表征

掃描顯微鏡(SEM)采用日本JSM-7800FPRIME型掃描電子顯微鏡，對NBC/CTS的表面形貌進(jìn)行了觀察,在高真空和15 kV加速電壓下,其表面形貌分辨率達(dá)1.5 nm.傅里葉紅外光譜(FT-IR)采用美國NICOLET380型光譜儀，利用具有400 cm-1～4 000 cm-1波長的KBr壓片技術(shù)以檢測功能基團(tuán).

1.4 吸附實(shí)驗

為了解NBC/CTS對孔雀石綠的吸附能力,以工業(yè)活性炭為參考(比表面積與NBC/CTS相同).所有吸附實(shí)驗均通過室溫攪拌實(shí)現(xiàn).實(shí)驗參數(shù)為初始孔雀石綠濃度為10 mg/L～400 mg/L、吸附時間為5 min～420 min，pH值為2-12及吸附和解吸.間歇吸附實(shí)驗后,通過可見-紫外光譜儀測定吸光度.吸附容量(qe)和去除效率(η)通過以下公式計算:

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

η=1-Ce/C0

(2)

其中,qe為平衡時MG的吸附量,mg·g-1;C0為初始MG濃度,mg·L-1;Ce為平衡時MG濃度,mg·L-1;V為MG體積,mL;m為溶劑的質(zhì)量,g;η為去除率,%.

2 結(jié)果及討論

2.1 SEM分析

NBC/CTS的平均粒徑約為(2.85±0.25)mm.經(jīng)真空冷凍干燥處理后,其粒徑約為(2.65±0.30)mm,減小約7.01 %.如圖2所示,真空冷凍干燥后,復(fù)合水凝膠珠維持原始球形和內(nèi)部光滑構(gòu)造.

圖2 NBC/CTS的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of NBC/CTS

圖3 CTS,NBC,NBC/CTS及NBC/CTS +MG的傅立葉變換紅外圖像Fig.3 FT-IR images of CTS,NBC, NBC/CTS and NBC/CTS+MG

2.2 FT-IR分析

如圖3所示,使用FT-IR檢測官能團(tuán)組分.NBC與CTS結(jié)合后,由于O-H鍵、N-H鍵拉伸振動以及分子與分子之間的氫鍵作用,其特征峰由3 420 cm-1向3 440 cm-1移動[9].NBC/CTS和NBC在1 590 cm-1處的特征峰是酰胺Ⅱ的N-H彎曲振動峰或-COOH的羥基拉伸振動峰,這表明NBC已成功地包埋在殼聚糖中[10].1 380 cm-1處的吸收峰是甲基的C-H拉伸振動吸收峰,1 070 cm-1附近的吸附峰是初級醇C-OH的收縮振動峰.此外,NBC/CTS的特征峰幾乎與NBC相同,與CTS吸收峰的位置相比,NBC/CTS的吸收峰發(fā)生了顯著變化,表明NBC/CTS的內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生了變化,改性生物炭成功地包埋在殼聚糖中.MG被NBC/CTS吸附后,在3 440 cm-1和1 070 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯下降,這表明N-H中的N原子與MG發(fā)生了配位反應(yīng),形成N→MG配位鍵[11].

2.3 吸附等溫線

為了解孔雀石綠在NBC/CTS和ACp上的吸附能力,研究了不同的吸附等溫線.吸附實(shí)驗是將0.2 gNBC/CTS和ACp加入濃度為10 mg/L～400 mg/L的100 mL孔雀石綠溶液中.

(3)

qe=kFce1/n

(4)

其中,qe為平衡吸附量,mg·g-1;qm為飽和吸附量,mg·g-1;kL為Langmuir常數(shù),L·mg-1;kF和n為Freundlich常數(shù),(mg(1-1/n)·L1/n·g-1).式(3),式(4)分別為Langmuir等溫式和Freundlich等溫式.

圖4和表1為吸附容量和溶液中孔雀石綠濃度的非線性擬合曲線和擬合參數(shù).相比之下,Langmuir模型更準(zhǔn)確地表述整個吸附過程.孔雀石綠在NBC/CTS和ACp表面的吸附表現(xiàn)為單層吸附.每個吸附點(diǎn)位具有同樣數(shù)量的吸附分子,被吸附的分子之間沒有互相作用的關(guān)系[12].

根據(jù)Langmuir模型,NBC/CTS和ACp的理論最大吸附量分別為99.18 mg/g和16.74 mg/g.實(shí)驗表明，NBC/CTS對MG的吸附容量約為ACp的5.98倍.在Freundlich擬合結(jié)果中,NBC/CTS的kF和1/n值均高于ACp,說明NBC/CTS具有較強(qiáng)的吸附和固定能力[13].

圖4 NBC/CTS和ACp吸附MG的Langmur和 Freundlich模型的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Langmur and Freundlich model for adsorption MG onto NBC/CTS and ACp

圖5 NBC/CTS對MG吸附的偽一級和 偽二級的吸附動力學(xué)模型Fig.5 Adsorption kinetics of pseudo-first-order and pseudo-second-order model for adsorption MG onto NBC/CTS

表1 NBC/CTS和ACp對MG吸附的等溫線常數(shù)Table 1 Isotherm constants of MG adsorption on NBC/CTS and ACp

2.4 吸附動力學(xué)

為了解吸附機(jī)理,分析了偽一階動力學(xué)和偽二階動力學(xué)模型.在200 mL孔雀石綠溶液中加入0.2 gNBC/CTS,在5 min～420 min的固定時間點(diǎn)測定孔雀石綠的濃度為20 mg/L, 35 mg/L, 50 mg/L.

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

其中,qe為平衡吸附量,mg·g-1;qt為t時的吸附量,mg·g-1;k1為偽一階吸附速率常數(shù),min-1;k2為偽二階吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1.式(5),式(6)分別為偽一階動力學(xué)方程和偽二階動力學(xué)方程.

圖5和表2是吸附量和吸附時間的非線性擬合曲線和擬合參數(shù).實(shí)驗測定了NBC/CTS對不同濃度孔雀石綠的吸附量分別為19.87 mg/g, 34.86 mg/g和47.44 mg/g,較接近擬二級模型擬合的理論吸附量.偽一階和偽二階模型都可以用來描述吸附的初始階段.此外,偽二階模型的相關(guān)系數(shù)R2高于偽一階模型的相關(guān)系數(shù),因此偽二階模型可以很好地表述整個吸附過程.這表明吸附過程主要由化學(xué)吸附控制,涉及吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共享或轉(zhuǎn)移.整個吸附過程包括液膜擴(kuò)散,表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散[14].通過吸附動力學(xué)和吸附等溫線模型的結(jié)果可以得出結(jié)論: NBC/CTS對MG具有更好的吸附性能.

表2 NBC/CTS對MG吸附的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of MG adsorption on NBC/CTS

2.5 pH的影響

影響吸附效果的重要因素是pH值.圖6展示了NBC/CTS在不同pH溶液中對MG的去除效率.當(dāng)溶液pH值為2～4時,NBC/CTS的表面溶解,部分生物炭暴露在亞甲基藍(lán)溶液中.當(dāng)pH為4～6時NBC/CTS的球形結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.這是因為溶液中含有大量的H+和H3O+,它們占據(jù)了NBC/CTS表面的羥基和羧基等官能團(tuán),導(dǎo)致NBC/CTS的表面被質(zhì)子化,正電荷的增加產(chǎn)生了脈沖效應(yīng)[15].所以,在這一范圍NBC/CTS對孔雀石綠的吸附效率較低.當(dāng)pH>6時,H+/H3O+離子濃度降低,MG與NBC/CTS之間的靜電吸引增強(qiáng).溶液中H+和OH-之間的濃度差逐漸減小,此時質(zhì)子化/脫磷對吸附劑表面的影響不明顯.最后吸附能力在增長趨勢后逐漸放緩[16].

圖6 NBC/CTS對MG的吸附容量Fig.6 Adsorpion capacities of MG on NBC/CTS

圖7 NBC/CTS去除MG的再生循環(huán)次數(shù)Fig.7 Regeneration cycles of NBC/CTS for MG removal

2.6 吸附-解吸實(shí)驗

吸附-解吸是吸附劑再利用的重要組成部分.使用1mol/L NaOH作為解吸劑.如圖7所示.再循環(huán)5次后,吸附率由98 %±1.5 %下降到82 %±2.3 %,解吸率由84%±2.2%下降到65 %±2.7 %,說明NBC/CTS的部分位置不能完全再生利用[17].隨著循環(huán)次數(shù)的增加,兩種速率都下降.但是,它也有一個相對較高的回收價值且回收率接近100 %.

3 結(jié)論

NBC/CTS對孔雀石綠具有較高的吸附能力.

(1) 實(shí)驗結(jié)果表明,NBC/CTS對孔雀石綠的理論吸附容量為99.18 mg/g高于ACp對孔雀石綠的吸附容量16.74 mg/g.NBC/CTS的吸附容量約為ACp的5.98倍,完全可以替代工業(yè)活性炭顆粒.

(2) 吸附過程是一個以單層吸附為主的化學(xué)吸附過程.吸附過程可以通過偽二階動力學(xué)和Langmuir等溫線模型來表述.

(3) NBC/CTS的回收率接近100 %,5個循環(huán)后的吸附率仍高于80 %.