王新培，蔣寶軍，孫一文

吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,長春 130118

0 引言

垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水,具有污染物種類多、氨氮濃度高、重金屬離子種類多含量高等特點(diǎn)[1-2].由于我國垃圾滲濾液常規(guī)的處理工藝運(yùn)行效果不佳、水質(zhì)指標(biāo)難以達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)等[3-4],為了盡可能解決以上問題并結(jié)合我國目前普遍采用的處理工藝,物化處理中的催化氧化技術(shù)[5-7]能有效降解廢水中難降解的污染物,因此合成廉價(jià)的適合處理垃圾滲濾液的高效催化劑成為垃圾滲濾液的研究熱點(diǎn).TiO2是一種半導(dǎo)體材料,具有氧化效率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn),被公認(rèn)為最有前途的光催化材料之一[8-10].沸石是一種具有光化學(xué)穩(wěn)定性好、透明度高、空隙均勻等優(yōu)點(diǎn)的載體材料,被很多研究者關(guān)注[11-13].本研究將TiO2負(fù)載在人造沸石上,制作一種成本廉價(jià)且易收集的負(fù)載型光催化劑來處理垃圾滲濾液,通過控制單一變量,以催化劑處理垃圾滲濾液前后的COD為指標(biāo),以期根據(jù)處理效果制作出高效的光催化劑.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)試劑: 無水乙醇、鈦酸四丁酯(TBOT)、硝酸、人造沸石等.

試驗(yàn)儀器: 電動(dòng)攪拌器、馬弗爐、電熱鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、COD消解器、電子天平等.

進(jìn)水水質(zhì): 試驗(yàn)中使用的垃圾滲濾液原液取自長春蘑菇溝垃圾填埋場.經(jīng)測定,垃圾滲濾液COD的平均濃度為5 136 mg/L.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 沸石的預(yù)處理

將200目人造沸石用蒸餾水沖洗若干遍,倒去上層液體,將其放入烘干箱中80 ℃烘干.

1.2.2 TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑的制備

量取8 mL鈦酸四丁酯滴加到35 mL無水乙醇中,滴加1 mL濃硝酸后攪拌10 min,記為燒杯A.將燒杯A中的液體滴加到盛有100 mL蒸餾水的燒杯B中,恒速劇烈攪拌30 min,陳化20 h得到溶膠;將不同質(zhì)量的沸石緩慢倒入不斷攪拌的燒杯B中,陳化6 h,用蒸餾水沖洗沉淀,將其放入烘干箱中80 ℃烘干,制得TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑.為了提高催化劑的光催化效能,將制得的催化劑在馬弗爐中焙燒2.5 h.

1.3 試驗(yàn)流程及檢測指標(biāo)

密閉空間內(nèi)放置磁力攪拌器與120 W紫外燈,將40 mL垃圾滲濾液稀釋5倍后置于燒杯中,底部設(shè)置磁力攪拌,稱取一定量的TiO2/沸石光催化劑投加到滲濾液中,啟動(dòng)磁力攪拌器使TiO2/沸石光催化劑與滲濾液混合均勻,暗反應(yīng)30 min后,用紫外燈照射,反應(yīng)一段時(shí)間后取上清液進(jìn)行COD測定.改變反應(yīng)條件測得滲濾液COD去除率,考察對滲濾液COD處理效果最好的試驗(yàn)條件.檢測以垃圾滲濾液COD為主要檢測指標(biāo),依據(jù)《化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法》(GB11914-89)中的規(guī)定對垃圾滲濾液的COD進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾滲濾液的催化試驗(yàn)

2.1.1 TiO2負(fù)載率對COD去除率的影響

制得TiO2在沸石表面不同負(fù)載率的TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑,在馬弗爐中450 ℃焙燒2.5 h以提高光催化效率,催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.8∶1即催化劑投加量為0.822 g來處理垃圾滲濾液,在紫外燈照下反應(yīng)80 min后,將其靜置,取上清液測其COD.以TiO2的負(fù)載率為橫坐標(biāo),以光催化劑對垃圾滲濾液COD去除率為縱坐標(biāo),測定結(jié)果如圖1所示.當(dāng)TiO2負(fù)載率為45wt %時(shí),TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑對垃圾滲濾液COD去除率最高,為78.3 %,此時(shí)出水COD為223.51 mg/L.由圖可知隨著TiO2質(zhì)量的增加,光催化劑對滲濾液COD去除率反而下降,這是因?yàn)檫^多的TiO2會(huì)占據(jù)沸石表面的吸附孔,催化劑表面的吸附活性位減少,降低光催化活性.因此,對垃圾滲濾液COD去除率最高的光催化劑其TiO2負(fù)載率為45 wt %.

2.1.2 焙燒溫度對COD去除率的影響

在焙燒溫度分別為200 ℃,300 ℃,400 ℃,450 ℃,500 ℃,600 ℃條件下制備負(fù)載率為45 wt %的TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑,投加0.822 g催化劑處理垃圾滲濾液,紫外燈照射下反應(yīng)80 min后,靜置取其上清液進(jìn)行COD測定,考察焙燒溫度對COD去除率的影響,結(jié)果如圖2所示.當(dāng)焙燒溫度較低時(shí),TiO2不能牢固地負(fù)載在人造沸石上,容易脫落;當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí),TiO2晶型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型,此時(shí)催化劑的光催化活性最高,對滲濾液COD的去除率為78.3 %;當(dāng)溫度過高時(shí),TiO2的晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變,從而使光催化活性降低,600 ℃時(shí)垃圾滲濾液COD去除率降為71.62 %.因此,制備該催化劑時(shí)選擇焙燒溫度450 ℃為宜.

圖1 不同TiO2負(fù)載率對COD去除率的影響Fig.1 Influence of different TiO2 loading rates on COD removal rate

圖2 催化劑焙燒溫度對COD去除率的影響Fig.2 Effect of catalyst roasting temperature on COD removal rate

2.1.3 催化劑投加量對COD去除率的影響

制備負(fù)載率為45 wt%的光催化劑,在馬弗爐中450 ℃焙燒2.5 h,投加不同催化劑與滲濾液質(zhì)量比的催化劑到垃圾滲濾液中,在紫外燈照射下處理滲濾液,80 min后反應(yīng)停止,靜置后取上清液測其COD.投加不同質(zhì)量的TiO2粉末處理垃圾滲濾液作為對比試驗(yàn).以催化劑與垃圾滲濾液COD質(zhì)量比為橫坐標(biāo),催化劑對垃圾滲濾液COD去除率為縱坐標(biāo),測定結(jié)果如圖3所示.當(dāng)催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.8∶1即催化劑投加量為0.822 g時(shí),滲濾液COD去除率最高,當(dāng)二者質(zhì)量比超過0.8,催化劑對滲濾液COD去除率隨著投加量的增加而略有下降,分析原因可能是由于過高的催化劑投加量縮小了滲濾液中污染物與催化劑表面的接觸面積,使得催化劑和污染物無法充分反應(yīng).由圖3可知,TiO2粉末與滲濾液質(zhì)量比為1∶1時(shí)垃圾滲濾液COD去除率效果最佳.在相同投加量的條件下,該光催化劑的處理效果遠(yuǎn)比單一使用TiO2處理滲濾液的效果好,COD去除率提升28 %～40 %,這是由于經(jīng)450 ℃焙燒的光催化劑,其負(fù)載在人造沸石上的TiO2與銳鈦礦相TiO2峰型趨于重合,此時(shí)TiO2已從無定型態(tài)完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,晶化程度大幅度提高;并且經(jīng)高溫焙燒過的人造沸石并未改變其原有結(jié)構(gòu),說明作為載體的人造沸石具有良好的熱穩(wěn)定性,從而提高了催化劑的光催化活性.

圖3 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響

制備負(fù)載率為45 wt %的光催化劑,在馬弗爐中450 ℃焙燒2.5 h,投加0.822 g催化劑到垃圾滲濾液中,在紫外燈照射下處理滲濾液,考察不同反應(yīng)時(shí)間對滲濾液COD去除率的影響.如圖4所示,TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑在80 min時(shí)對滲濾液COD去除率最高,隨著反應(yīng)時(shí)間的增大,滲濾液COD去除率趨略有下降,分析原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的增大,催化劑表面吸附的有機(jī)物逐步分解進(jìn)而進(jìn)入垃圾滲濾液中,導(dǎo)致其對滲濾液COD處理效果的略微下降;使用單一的TiO2粉末處理垃圾滲濾液比使用TiO2/沸石光催化劑處理垃圾滲濾液其COD去除率低15 %～30 %;不投加催化劑的垃圾滲濾液在紫外燈照射的情況下反應(yīng)40 min后滲濾液COD趨于穩(wěn)定,此時(shí)COD去除率為14.56 %,這說明TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑對垃圾滲濾液COD去除情況較好,COD去除率較高.

2.1.5 催化劑使用次數(shù)與COD去除率的關(guān)系

將0.822 g催化劑投入到200 mL垃圾滲濾液中,紫外燈照80 min后將反應(yīng)后的催化劑收集,用蒸餾水和乙醇交替洗滌數(shù)次,將洗滌后的催化劑繼續(xù)投加到垃圾滲濾液中進(jìn)行降解,如此反復(fù)5次,結(jié)果如圖5所示.圖5表明,催化劑在進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后降解效率仍高達(dá)75.57 %,說明TiO2在沸石上負(fù)載情況良好,試驗(yàn)過程中TiO2不易脫落,具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,可重復(fù)利用.

圖5 催化劑使用次數(shù)與COD去除率的關(guān)系Fig.5 Relationship between catalyst use times and COD removal rate

圖6 標(biāo)尺為3 μm的人造沸石SEMFig.6 SEM of artificial zeolite with scale of 3 μm

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性能表征分析

2.2.1 SEM分析

圖6是人造沸石的SEM圖,可以觀察到沸石表面光滑,形狀為正方體;圖7和圖8為經(jīng)450 ℃焙燒的TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑的SEM圖,可以觀察到光催化劑分散均勻,但也有一些團(tuán)聚現(xiàn)象;TiO2均勻地負(fù)載在沸石顆粒表面,且該催化劑的粒徑較大,催化劑的比表面積較大,增大了催化劑與垃圾滲濾液中有機(jī)污染物的接觸面積,增強(qiáng)了光催化劑對垃圾滲濾液的處理效果.

圖7 標(biāo)尺為3 μm的TiO2/沸石的SEMFig.7 SEM of TiO2/zeolite with 3 μm scale

圖8 標(biāo)尺為5 μm的TiO2/沸石的SEMFig.8 SEM of TiO2/zeolite with 5 μm scale

2.2.2 XRD分析

觀察TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑的XRD圖譜見圖9,2θ(掃描角度)為25.51°,37.96°,47.99°,54.75°,62.80°,69.41°,75.71° 、出現(xiàn)的峰分別屬于銳鈦礦型TiO2(101),(004),(200),(211),(204),(116),(215)晶面的特征衍射峰,沒有出現(xiàn)沸石(主要成分SiO2,Al2O3)的特征衍射峰,這說明TiO2較完整地負(fù)載在人造沸石表面.

圖9 TiO2/沸石光催化劑的XRDFig.9 XRD of TiO2/zeolite photocatalyst

3 結(jié)論

(1) 采用TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑處理垃圾滲濾液,在TiO2負(fù)載率為45 wt %、催化劑焙燒溫度450 ℃、催化劑與垃圾滲濾液COD質(zhì)量比為0.8∶1、反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),該催化劑對垃圾滲濾液COD去除率最大達(dá)到78.3 %,此時(shí)出水COD為223.51 mg/L.催化劑在進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后降解效率仍高達(dá)75.57 %,具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,可重復(fù)利用.

(2) 通過對TiO2/沸石負(fù)載型光催化劑進(jìn)行表征,該催化劑結(jié)構(gòu)緊密,有較大的比表面積,吸附能力較強(qiáng),光催化反應(yīng)較充分.經(jīng)過焙燒的光催化劑TiO2晶型轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,提高了該催化劑的光催化性能.