劉美佳， 王 剛， 許順年， 張忠東， 高雄厚

(1.中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 102206)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料。目前，生產(chǎn)低碳烯烴的主要方法是蒸汽裂解和催化裂解。與蒸汽裂解相比，催化裂解不僅能夠降低反應(yīng)溫度和能耗，而且可以靈活調(diào)整產(chǎn)品分布，是當(dāng)前的研究熱點。對于石腦油催化裂解，正戊烷在輕石腦油和全餾分石腦油中分別占比約16%、5%[1-3]，且裂解難度大，因此，為了提升正戊烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的能力，需要對其催化裂解反應(yīng)性能開展研究。

在催化裂解工藝中，研究的核心內(nèi)容之一是選擇合適的分子篩催化材料。分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)會影響催化裂解過程中的裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而會影響產(chǎn)物分布[4-9]。關(guān)于分子篩孔結(jié)構(gòu)對烴分子催化裂解的影響，Potapenko等[10]研究發(fā)現(xiàn)單分子裂化反應(yīng)主要在HZSM-5沸石上進(jìn)行，而雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要在HREY沸石上進(jìn)行。Hou等[11]研究了正戊烷在HZSM-35、H-Beta、HZSM-5分子篩上的催化裂解，發(fā)現(xiàn)正戊烷在HZSM-5分子篩上具有較高的低碳烯烴選擇性。Thivasasith等[12]在較低轉(zhuǎn)化率下，研究了正戊烷在FER、MFI、FAU 3種分子篩上的單分子裂解反應(yīng)機理，結(jié)果表明小孔結(jié)構(gòu)的FER分子篩上具有最高的丙烯和乙烯的質(zhì)量比。馮敏超等[13]考察了ZSM-35、ZSM-5、Beta、Y型分子篩對正己烷催化裂解反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，ZSM-35分子篩的乙烯和丙烯的初始選擇性最高。Corma等[14]以正庚烷為原料，研究分子篩的孔結(jié)構(gòu)對催化裂化產(chǎn)物的影響，并將產(chǎn)物的烯烴度和分子篩籠的尺度相關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，在FER和ZSM-5分子篩上具有較高的裂化氣烯烴度。Jung等[15]研究正辛烷在FER、MFI、BEA、MOR、FAU、MWW分子篩上的催化裂解，結(jié)果表明，在MFI分子篩作用下具有較高的低碳烯烴選擇性和積碳穩(wěn)定性。

關(guān)于分子篩酸性質(zhì)對烴分子催化裂解的影響，Rownaghi等[16-17]研究表明，減少分子篩的酸密度能夠明顯提高低碳烯烴的選擇性。Zhu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，對于丁烯的催化裂化，高硅/鋁比的ZSM-5分子篩具有較高的乙烯、丙烯選擇性和積碳穩(wěn)定性。而Kubo等[19]對正庚烷在HZSM-5分子篩上的催化裂解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在相同轉(zhuǎn)化率下，正庚烷在不同硅/鋁比的HZSM-5分子篩上具有相同的低碳烯烴選擇性。目前，文獻(xiàn)報道大多圍繞分子篩類型對烴分子催化裂解的低碳烯烴選擇性的影響，然而，關(guān)于分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)如何影響烴分子催化裂解過程中的裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而影響低碳烯烴產(chǎn)物的研究鮮有報道。

為了明確分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)與正戊烷催化裂解的構(gòu)效關(guān)系，以實現(xiàn)正戊烷的高效轉(zhuǎn)化，在課題組[20]對C5烴(正戊烷和1-戊烯)催化裂解過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究基礎(chǔ)上，筆者將在不同轉(zhuǎn)化率下考察正戊烷在不同分子篩上的催化裂解反應(yīng)性能，進(jìn)一步分析分子篩類型對正戊烷催化裂解過程中裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能及低碳烯烴產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MTT、FER、MFI-30、MFI-120、BEA、FAU分子篩均來自中國石油石油化工研究院。正戊烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的預(yù)處理

MTT、FER、MFI-30、MFI-120、BEA、FAU分子篩在進(jìn)行催化裂解反應(yīng)評價前，在馬弗爐中650 ℃焙燒2 h，然后進(jìn)行壓片、篩分得到粒徑為20～40目的顆粒，備用。

1.3 催化劑表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8型粉末X射線衍射儀對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5 °/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～50°。

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Autochem 2920型吸附儀對分子篩的酸性質(zhì)進(jìn)行測定，將0.1 g(粒徑20～40目)分子篩樣品放置在石英管的中間位置，在30 mL/min下通入氮氣，程序升溫至600 ℃，并在600 ℃下進(jìn)行0.5 h的預(yù)處理，然后降溫至100 ℃，在30 mL/min下通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨氣進(jìn)行吸附0.5 h，再在30 mL/min通入氮氣進(jìn)行0.5 h的氨氣物理脫附，待基線平穩(wěn)后，以升溫速率10 ℃/min程序升溫至600 ℃進(jìn)行氨氣脫附，脫附的氨氣通過熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行分析。

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2460型吸附儀對分子篩的比表面積、孔體積進(jìn)行測定，將樣品在350 ℃下真空處理8 h，-196 ℃下靜態(tài)吸附N2，采用BET法計算比表面積，t-plot方法計算孔體積。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價

采用微型固定床實驗裝置，在常壓條件下，考察正戊烷在不同類型分子篩上的瞬時反應(yīng)性能，實驗裝置見圖1。

圖1 微型固定床實驗裝置Fig.1 Micro fixed bed experiment apparatus

將分子篩裝入反應(yīng)器中，在20 mL/min下通入的氮氣，在200 ℃下預(yù)處理1 h，然后升溫至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定15 min后，使用微型注射泵以0.3 g/s的速率進(jìn)料10 s，氮氣吹掃30 min后，收集細(xì)口瓶中的液體產(chǎn)物，并通過排水集氣的方法收集氣體產(chǎn)物。采用Agilent 6890 N氣相色譜(Al2O3色譜柱，50 m×0.32 mm×8 μm)和Agilent 6890氣相色譜(甲基硅酮色譜柱，50 m×0.20 mm×0.50 μm)分別對裂化氣組成和液體烴(PONA)組成進(jìn)行分析，通過無錫高速分析儀器有限公司生產(chǎn)的HIR-944B型紅外定碳儀對反應(yīng)后的分子篩進(jìn)行焦炭含量的測定。

正戊烷的轉(zhuǎn)化率(x，%)、產(chǎn)物中各組分的收率(yi，%)和選擇性(si，%)計算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：m0為原料質(zhì)量，g；m1為未轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量，g；mi為組分i的質(zhì)量，g。組分i主要為H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、芳烴，焦炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖2為6種分子篩樣品的XRD圖譜。由圖2可知，MTT、FER、MFI、BEA、FAU分子篩均具有其結(jié)構(gòu)的特征峰，特征峰的位置與文獻(xiàn)[13,21]報道結(jié)果一致。

圖2 6種分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of six zeolite samples

2.1.2 NH3-TPD表征

表1為6種分子篩的酸性質(zhì)，100～350 ℃的氨氣脫附信號峰為弱酸峰，350～600 ℃的氨氣脫附信號峰為強酸峰。由表1可知：6種分子篩的總酸量存在差異，其中MFI-30分子篩的總酸量為0.422 mmol/g，MFI-120分子篩的總酸量為0.218 mmol/g，說明對于具有相同的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，分子篩的硅/鋁摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)越高，總酸量越低[18]。

表1 6種分子篩的酸性質(zhì)Table 1 Acid properties of six zeolite samples

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

表2為6種分子篩的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)。由表2可以看出，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)存在差異，其中MTT分子篩具有一維孔道結(jié)構(gòu)，F(xiàn)ER具有二維孔道結(jié)構(gòu)，而MFI、BEA、FAU分子篩具有三維孔道結(jié)構(gòu)。6種分子篩可容納的最大球形直徑也不同，其中MTT分子篩可容納的最大球形直徑最小，為0.619 nm，F(xiàn)AU分子篩可容納的最大球形直徑最大，為1.124 nm；同時，從分子篩的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)可以看出，MTT分子篩的微孔體積最小，為0.074 cm3/g，F(xiàn)AU分子篩的微孔體積最大，為0.272 cm3/g，說明MTT分子篩具有較小的孔道結(jié)構(gòu)。

表2 6種分子篩的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)Table 2 Structural characterization parameters of six zeolites

2.2 正戊烷催化裂解反應(yīng)的熱力學(xué)

正戊烷作為石腦油中碳鏈最短的烴分子，裂解難度大，為了提高正戊烷催化裂解制低碳烯烴的能力，首先對正戊烷的催化裂解反應(yīng)進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)計算。對于正戊烷催化裂解過程中不同反應(yīng)類型的熱力學(xué)平衡常數(shù)(KP)，根據(jù)文獻(xiàn)[22]給出的烴分子熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并采用課題組[23]前期研究用的熱力學(xué)相關(guān)公式進(jìn)行計算，計算結(jié)果見表3。從表3可以看出，由于裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)增加。同時，發(fā)現(xiàn)高溫反應(yīng)條件下，低碳烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于正戊烷裂解反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)，說明裂解產(chǎn)物低碳烯烴具有較強的芳構(gòu)化傾向[24]。因此，要提高低碳烯烴的收率，需要選擇一種抑制烯烴向芳烴轉(zhuǎn)化的分子篩催化材料。此外，對比正戊烷裂解為乙烯+丙烷和乙烷+丙烯2種反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)正戊烷裂解生成乙烷+丙烯的反應(yīng)路徑具有更高的熱力學(xué)平衡常數(shù)，說明正戊烷具有較強的裂解生成乙烷和丙烯的傾向，該計算結(jié)果與Hou等[11-12,25]的實驗和模擬研究結(jié)果的規(guī)律一致。

表3 不同溫度下不同類型反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)(KP)Table 3 Thermodynamic equilibrium constants (KP) of different types of reactions at different temperatures

為了探索正戊烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的最佳反應(yīng)溫度，對正戊烷的催化裂解反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)平衡分布的計算?；谧钚〖妓棺杂赡芊?，應(yīng)用Aspen Plus模擬軟件，以正戊烷為原料，以C1～C4的烷烴及烯烴、H2為主要催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物，計算正戊烷催化裂解主要產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡分布。圖3為不同溫度下正戊烷催化裂解的產(chǎn)物組分收率。從圖3可以看出：隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯平衡收率增加，說明高溫有利于乙烯的生成；而丙烯和丁烯的平衡收率隨反應(yīng)溫度升高均先增加后降低，分別在600 ℃和400 ℃時存在最高值，該變化趨勢與文獻(xiàn)[26]中報道的結(jié)果一致。乙烯和丙烯的收率在650 ℃時存在交叉點，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度低于650 ℃時，丙烯和乙烯質(zhì)量比m(C3H6)/m(C2H4)>1；當(dāng)反應(yīng)溫度高于650 ℃時，m(C3H6)/m(C2H4)<1。同時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高，C2H4+C3H6的收率和C2H4+C3H6+C4H8的收率均增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于650 ℃后，C2H4+C3H6+C4H8的收率增加緩慢。因此，綜合考慮低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)的總收率和m(C3H6)/m(C2H4)，選擇在650 ℃的反應(yīng)條件下，研究分子篩類型對正戊烷催化裂解反應(yīng)的影響。

yi—The yield of components from catalytic pyrolysis of n-pentane圖3 不同溫度(T)下正戊烷催化裂解的產(chǎn)物組分收率Fig.3 Product component yield of n-pentanecatalytic cracking at different temperatures (T)Conditions: p=0.1 MPa

2.3 不同類型分子篩催化裂解反應(yīng)性能評價

在反應(yīng)壓力為0.1 MPa、反應(yīng)溫度為650 ℃、質(zhì)量空速MHSV為220 h-1的反應(yīng)條件下，考察了不同類型分子篩上正戊烷的催化裂解反應(yīng)性能。表4為正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。從表4可以看出，在MFI-30和FAU分子篩上，正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率較高，分別為97.41%和90.13%。然而，在MTT和BEA分子篩上，正戊烷催化裂解的低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)收率較高，分別為35.78%和24.37%，說明要獲得高的低碳烯烴收率，必須兼顧轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，因此，在其他反應(yīng)條件不變時，通過調(diào)變劑/油質(zhì)量比控制正戊烷的轉(zhuǎn)化率，在相近的轉(zhuǎn)化率條件下，進(jìn)一步分析分子篩類型對正戊烷催化裂解反應(yīng)的影響。此外，從表4還可以看出，在MFI-30和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的芳烴收率較高，分別為13.63%和4.19%，而在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的芳烴收率較低，為0.07%，說明選擇合適的分子篩催化材料能夠有效地抑制正戊烷催化裂解過程中的芳構(gòu)化反應(yīng)，從而提高低碳烯烴的選擇性。

為了深入研究分子篩類型對正戊烷催化裂解反應(yīng)的影響，通過調(diào)變劑/油質(zhì)量比，獲得了正戊烷在不同轉(zhuǎn)化率下的催化裂解反應(yīng)結(jié)果。圖4為不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)收率。從圖4可以看出，在MTT和FAU分子篩上正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率分別為55.27%和46.16%時，低碳烯烴的收率分別為30.51%和12.58%，結(jié)合不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴收率趨勢線，說明在相近的轉(zhuǎn)化率下，與FER、MFI-30、MFI-120、BEA分子篩相比，在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴收率較高，在FAU分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴收率較低。為了解釋在不同分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴產(chǎn)物的差異，進(jìn)一步研究了分子篩類型對正戊烷催化裂解反應(yīng)過程中裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。

表4 正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率Table 4 Conversion rate and product yield of n-pentane catalytic cracking

圖4 不同正戊烷轉(zhuǎn)化率(x)下的低碳烯烴收率(y)Fig.4 Yield (y) of light olefins at differentn-pentane conversion rates (x)Conditions: T=650 ℃; p=0.1 MPa; MHSV=100—2000 h-1

2.4 分子篩類型對正戊烷催化裂解過程裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

2.4.1 對裂解反應(yīng)的影響

分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)會影響單分子裂化和雙分子裂化2種反應(yīng)機理的相對貢獻(xiàn)。根據(jù)Corma[11,27-28]等對烷烴裂解反應(yīng)機理的研究，對正戊烷催化裂解過程中的單分子和雙分子裂解反應(yīng)進(jìn)行了分析。正戊烷的單分子裂解反應(yīng)路徑M1～M4如式(4)～式(7)所示。正戊烷首先接受分子篩B酸中心的H+，生成五配位正碳離子C5H13+，然后裂解并脫H+，生成CH4+C4H8、C2H6+C3H6、C3H8+C2H4、H2+C5H10。因此，正戊烷的單分子裂解產(chǎn)物主要為CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H8、H2、C5H10。

M1：n-C5H12+H+→CH4+C4H9+→
CH4+C4H8+H+

(4)

M2：n-C5H12+H+→C2H6+C3H7+→
C2H6+C3H6+H+

(5)

M3：n-C5H12+H+→C3H8+C2H5+→
C3H8+C2H4+H+

(6)

M4：n-C5H12+H+→H2+C5H11+→
H2+C5H10+H+

(7)

正戊烷單分子裂解生成的正碳離子C2H5+、C3H7+、C4H9+、C5H11+，會進(jìn)一步與正戊烷發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成C2H6、C3H8、C4H10、C5H12和C5H11+，生成的C5H11+會進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，生成C2H4、C3H6，該過程為雙分子裂解反應(yīng)，路徑B1～B6如式(8)～式(13)所示。因此，正戊烷的雙分子裂解產(chǎn)物主要為C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10。

B1：C2H5++n-C5H12→C2H6+n-C5H11+

(8)

B2：C3H7++n-C5H12→C3H8+n-C5H11+

(9)

B3：C4H9++n-C5H12→C4H10+n-C5H11+

(10)

B4：C5H11++n-C5H12→C5H12+n-C5H11+

(11)

B5：C5H11+→C2H4+C3H7+

(12)

B6：C5H11+→C3H6+C2H5+

(13)

正戊烷催化裂解主要產(chǎn)物的裂解反應(yīng)路徑如表5所示。從表5可以看出，H2、CH4、C4H8僅通過單分子裂解反應(yīng)路徑生成，C4H10僅通過雙分子裂解反應(yīng)路徑生成，因此，定義H2+CH4+C4H8與C4H10的摩爾比為單分子與雙分子2種裂解反應(yīng)機理發(fā)生的比率CMR(Cracking mechanism ratio)[29]。

表5 正戊烷催化裂解的主要產(chǎn)物的裂解反應(yīng)路徑Table 5 Cracking reaction paths of main products of n-pentane catalytic cracking

圖5為不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下的裂解機理比率(CMR)。從圖5可以看出，在相近轉(zhuǎn)化率下，正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR從大到小順序為MTT、FER、MFI-120、BEA、MFI-30、FAU。結(jié)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分子篩可容納的最大球形直徑從小到大的順序為MTT(0.619 nm)、FER(0.631 nm)、MFI(0.636 nm)、BEA(0.668 nm)、FAU(1.214 nm)，說明分子篩的孔徑越小，越能抑制雙分子裂解反應(yīng)，有利于單分子裂解反應(yīng)的發(fā)生，而正戊烷在MFI-30分子篩上催化裂解的CMR較小，主要是MFI-30分子篩具有較高的酸量，更有利于雙分子裂解反應(yīng)的發(fā)生。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正戊烷在MTT和MFI-120分子篩上催化裂解的轉(zhuǎn)化率分別為55.27%(MHSV=540 h-1)和51.37%(MHSV=180 h-1)時，裂解機理發(fā)生比率CMR分別為92.65和21.05，說明具有小孔徑的MTT分子篩能夠有效地抑制雙分子裂解反應(yīng)。

2.4.2 對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

在催化反應(yīng)過程中，存在的另一重要反應(yīng)是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在正戊烷催化裂解過程中，存在2類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一類是烯烴與環(huán)烷烴或烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷烴和芳烴；另一類是環(huán)烯烴、芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和縮合反應(yīng)，生成焦炭前驅(qū)物。根據(jù)文獻(xiàn)[20]對C5烴催化裂解過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究，用氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC(C4H10與C4H8的摩爾比)表示正戊烷催化裂解過程中的第一類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，用焦炭的選擇性s(Coke)表示第二類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

CMR=n(H2+CH4+C4H8)/n(C4H10)圖5 不同正戊烷轉(zhuǎn)化率(x)下的裂解機理比率(CMR)Fig.5 Cracking mechanism ratio (CMR) atdifferent n-pentane conversion rates (x)Conditions: T=650 ℃； p=0.1 MPa； MHSV=100—2000 h-1

第一類：3CnH2n(烯烴)+CmH2m(環(huán)烷烴/烯烴)→3CnH2n+2(烷烴)+CmH2m-6(芳烴)

第二類：CnH2n-2(環(huán)烯烴)、CmH2m-6(芳烴)→焦炭前身物

圖6為不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性，其中m(烷烴)/m(烯烴)為烷烴(C2H6+C3H8+C4H10)與烯烴(C2H4+C3H6+C4H8)的質(zhì)量比。從圖6可以看出，正戊烷的轉(zhuǎn)化率增加，HTC、m(烷烴)/m(烯烴)以及焦炭選擇性均增加。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率分別為55.27%和51.37%時，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC分別為0.05和0.13，m(烷烴)/m(烯烴)分別為0.57和0.65，焦炭選擇性分別為0.55和0.77。結(jié)合不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性的變化趨勢，以及分子篩可容納的最大球形直徑，發(fā)現(xiàn)在MTT分子篩上正戊烷催化裂解的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性較低，且MTT分子篩可容納的最大球形直徑最小，說明小孔徑結(jié)構(gòu)的MTT分子篩能夠抑制第一類和第二類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于減少裂化氣中烷烴與烯烴的比例和焦炭選擇性，這與文獻(xiàn)[18]的研究規(guī)律一致。

HTC—Hydrogen transfer coefficient, HTC=n(C4H10)/n(C4H8)圖6 不同正戊烷轉(zhuǎn)化率(x)下的HTC、m(烷烴)/m(烯烴)、焦炭選擇性Fig.6 HTC, m(Alkanes)/m(Olefins) and coke selectivity (s(Coke)) at different n-pentane conversion rates (x)(a) HTC vs. x； (b) m(Alkanes)/m(Olefins) vs. x； (c) s(Coke) vs. xConditions: T=650 ℃； p=0.1 MPa； MHSV=100—2000 h-1

2.5 分子篩類型對低碳烯烴產(chǎn)物的影響

分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)會影響正戊烷催化裂解過程中的裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而影響低碳烯烴產(chǎn)物，通過對正戊烷催化裂解過程中裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的分析，發(fā)現(xiàn)小孔徑的分子篩能夠抑制雙分子反應(yīng)，包括雙分子裂解反應(yīng)和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖7為不同正戊烷轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴選擇性和m(C3H6)/m(C2H4)。從圖7可以看出，MTT分子篩上正戊烷催化裂解的C2H4+C3H6選擇性和C2H4+C3H6+C4H8選擇性較高。對比MTT和催化裂解常用的MFI-120分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解轉(zhuǎn)化率分別為55.27%和51.37%時，C2H4+C3H6的總選擇性分別為45.22%和36.67%，C2H4+C3H6+C4H8的總選擇性分別為55.21%和45.59%。結(jié)合不同分子篩上正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)HTC、焦炭選擇性，以及低碳烯烴的選擇性，發(fā)現(xiàn)6種分子篩中MTT分子篩上正戊烷催化裂解的裂解機理比率CMR最大，HTC最小，低碳烯烴的選擇性最高，說明MTT分子篩的孔結(jié)構(gòu)能夠限制雙分子裂解以及雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高低碳烯烴的選擇性。同時，發(fā)現(xiàn)MTT分子篩上正戊烷催化裂解的m(C3H6)/m(C2H4)較高，當(dāng)MTT和MFI-120分子篩上正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率分別為55.27%和51.37%時，m(C3H6)/m(C2H4)分別為1.86和1.36，說明小孔徑的MTT分子篩有利于裂解反應(yīng)路徑C5H12→C3H6+C2H6的發(fā)生，該結(jié)果與文獻(xiàn)[12]中報道的規(guī)律一致。

3 結(jié) 論

(1)在熱力學(xué)上，低碳烯烴具有較強的芳構(gòu)化傾向，因此，要提高低碳烯烴的收率，需要選擇一種抑制烯烴向芳烴轉(zhuǎn)化的分子篩催化材料。同時，通過對正戊烷的催化裂解反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時，更有利于正戊烷催化裂解為低碳烯烴。

(2)在溫度為650 ℃、壓力為0.1 MPa、MHSV為220 h-1的條件下，對比6種分子篩的催化裂解反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)正戊烷在MFI-30和FAU分子篩上催化裂解的轉(zhuǎn)化率較高，分別為97.41%和90.13%，在MTT和BEA分子篩上催化裂解的低碳烯烴收率較高，分別為35.78%和24.37%，說明要獲得高的低碳烯烴收率，必須兼顧轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

圖7 不同正戊烷轉(zhuǎn)化率(x)下的低碳烯烴選擇性(s)和m(C3H6)/m(C2H4)Fig.7 Light olefins selectivity (s) and m(C3H6)/m(C2H4) at different n-pentane conversion rates (x)(a) s(C2H4+C3H6) vs. x； (b) s(C2H4+C3H6+C4H8) vs. x； (c) m(C3H6)/m(C2H4) vs. xConditions： T=650 ℃； p=0.1 MPa； MHSV=100—2000 h-1

(3)通過對正戊烷催化裂解過程中裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)小孔徑的分子篩能夠抑制雙分子反應(yīng)，包括雙分子裂解反應(yīng)和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。與FER、MFI、BEA、FAU分子篩相比，在具有一維小孔徑結(jié)構(gòu)的MTT分子篩上正戊烷催化裂解的低碳烯烴選擇性最高，當(dāng)MFI-120和MTT分子篩上正戊烷催化裂解的轉(zhuǎn)化率分別為51.37%和55.27%時，C2H4+C3H6+C4H8的總選擇性分別為45.59%和55.21%。