Li4SiO4基CO2吸附材料研究進(jìn)展與趨勢(shì)

胡希璇，潘 登，薛天山，黃 亮，王 強(qiáng)

(1.北京林業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.武漢凱迪水務(wù)有限公司，湖北 武漢 430000；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 大氣環(huán)境研究所，北京 100012)

0 引 言

自工業(yè)革命以來(lái)，空氣中溫室氣體日益增加，溫室效應(yīng)加劇，危害人類健康[1-2]。其中CO2被認(rèn)為是最主要的溫室氣體，隨著水泥、鋼鐵和燃煤電廠等工業(yè)的快速發(fā)展，人為源CO2排放量快速增加，導(dǎo)致全球氣候變化[3]。為降低氣候變暖帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，控制大氣中CO2含量是首要研究課題。在全球CO2排放中，能源消費(fèi)排放量占80%以上[4]，考慮到清潔能源代替化石資源需要時(shí)間，同時(shí)部分行業(yè)(如水泥、航空等)幾乎無(wú)法從能源結(jié)構(gòu)調(diào)整上實(shí)現(xiàn)CO2凈零排放，在全球碳中和背景下，世界能源組織(IEA)稱CCUS是不可或缺的技術(shù)[5-7]。不論CO2利用還是封存，捕集都是必要前提，因此，工業(yè)源CO2捕集受到重視。目前，唯一被應(yīng)用于工業(yè)的CO2捕集技術(shù)是液胺吸收法，該工藝?yán)糜袡C(jī)胺溶液吸收工業(yè)尾氣中的CO2經(jīng)加熱完成CO2脫附，實(shí)現(xiàn)氣體分離。但由于有機(jī)胺易揮發(fā)，吸收液在使用過(guò)程中不斷損耗，且胺溶液具有較強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)造成設(shè)備結(jié)垢等一系列問(wèn)題。另一種CO2捕集技術(shù)——膜分離法在CO2捕集領(lǐng)域也有較廣闊的應(yīng)用前景，但CO2分離膜成本較高，且穩(wěn)定性和選擇性有待進(jìn)一步提升，目前處于基礎(chǔ)研究階段[8-10]。相比前2種方法，固體吸附法由于吸附劑種類多樣，不同固體材料可適配各類CO2捕集工況，具有較寬的應(yīng)用溫度窗口，是唯一適用于高溫CO2捕集的技術(shù)方案。同時(shí)固體吸附材料成本相對(duì)較低、且其循環(huán)使用過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)材料大量損失的現(xiàn)象，第2代低能耗固體吸附劑的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)，固體吸附材料在吸附增強(qiáng)型產(chǎn)氫工藝等中高溫反應(yīng)中也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

對(duì)于甲烷蒸汽重整產(chǎn)氫工藝，反應(yīng)溫度在600 ℃ 以上，若在反應(yīng)工況下對(duì)產(chǎn)生的CO2直接高溫吸附，可減少CO2排放，避免降溫捕集過(guò)程帶來(lái)的能量消耗，同時(shí)還能推動(dòng)反應(yīng)平衡右移，提高H2產(chǎn)率，該反應(yīng)成功的關(guān)鍵是開發(fā)合適的高溫CO2捕集材料。傳統(tǒng)CO2吸附材料，如多孔碳、沸石、MOFs等，對(duì)CO2捕集主要基于物理吸附，吸附量隨溫度升高而降低，應(yīng)用溫度一般小于100 ℃。對(duì)于高溫捕集，吸附材料一般通過(guò)與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)其固定。目前廣泛關(guān)注的高溫CO2吸附劑主要包括CaO[11]、堿金屬硅酸鹽[12]、堿金屬鋯酸鹽[13]、堿金屬鈦酸鹽[14-15]等。其中CaO具有成本低、來(lái)源廣泛和理論吸附量高等優(yōu)點(diǎn)，但CO2吸脫附循環(huán)中吸附容量衰減嚴(yán)重是最大問(wèn)題[16-17]。這是由于CaO的塔曼溫度較低，在高溫中易發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致吸附劑顆粒變大，隨CaO吸附CO2反應(yīng)的進(jìn)行，材料表面形成的產(chǎn)物層過(guò)厚導(dǎo)致CO2擴(kuò)散困難，吸附反應(yīng)不完全。目前通過(guò)摻雜等手段引入惰性分隔材料可減輕CaO燒結(jié)現(xiàn)象[18-20]，但在較高吸附溫度下，CaO吸附材料還存在失活問(wèn)題，這也是其在商業(yè)應(yīng)用中面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。堿性陶瓷是另一類高溫CO2吸附材料，具有吸附容量高、吸附速率快、循環(huán)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，其中Li2ZrO3和Li4SiO4是目前主要的堿性陶瓷吸附劑。21世紀(jì)初期Li2ZrO3引起關(guān)注，關(guān)于堿金屬元素?fù)诫s[21-22]、Li原子替代[23-25]等改性工作研究較多[26-27]，但近幾年，這種吸附劑研究熱度有所下降[28]。相比之下，Li4SiO4基吸附材料具有高吸附容量(理論吸附容量為36.67%)、較高熱穩(wěn)定性、更快吸脫附動(dòng)力學(xué)和較低再生溫度[29-31]，使其備受關(guān)注。雖然與Li2ZrO3相比，Li4SiO4成本較低，但仍存在許多問(wèn)題[32-34]，如對(duì)低濃度CO2吸附能力較差、吸附活性有待進(jìn)一步提升、存在燒結(jié)問(wèn)題等。同時(shí)，鋰電池行業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致Li4SiO4生產(chǎn)成本增加，因此原料價(jià)格也是Li4SiO4面向工業(yè)應(yīng)用中必要的考慮因素。

為解決上述問(wèn)題，推動(dòng)Li4SiO4基CO2吸附材料的工業(yè)化應(yīng)用，關(guān)于Li4SiO4材料合成、改性、成型、機(jī)理解析等研究工作較多。筆者總結(jié)了近3 a Li4SiO4基CO2吸附材料的最新研究進(jìn)展，綜述了Li4SiO4基CO2吸附材料在吸附機(jī)理、制備方法、改性方案和成型及應(yīng)用情況等，助力Li4SiO4材料后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用。

1 Li4SiO4吸附CO2機(jī)理研究

Li4SiO4對(duì)CO2的捕集通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，一般認(rèn)為CO2與Li4SiO4的反應(yīng)主要分為快速吸附和緩慢擴(kuò)散2個(gè)階段，分別受表面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制[34-35]。首先，CO2與Li4SiO4吸附劑在表面發(fā)生反應(yīng)形成產(chǎn)物殼層，產(chǎn)物殼層可能是由Li2CO3和Li2SiO3混合組成的單殼層結(jié)構(gòu)，或由內(nèi)到外依次為未反應(yīng)的Li4SiO4、Li2SiO3殼層和Li2CO3殼層組成的雙殼層結(jié)構(gòu)，如圖1所示[6]。表面吸附反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制階段，此時(shí)，CO2、Li+和O2-的擴(kuò)散成為吸附過(guò)程的決定因素[36]。ZHANG等[37]使用密度泛函理論(DFT)對(duì)Li4SiO4吸附CO2過(guò)程進(jìn)行模擬，通過(guò)計(jì)算吸附能和模型結(jié)構(gòu)的變化確定了CO2在Li4SiO4上的吸附機(jī)理為化學(xué)吸附，這與CO2與Li4SiO4形成Li2CO3殼層的試驗(yàn)研究一致[38]，反應(yīng)過(guò)程[39]為

圖1 Li4SiO4吸附劑的不同吸附模型[6]Fig.1 Different adsorption models on Li4SiO4 sorbents[6]

(1)

通過(guò)分析Li4SiO4吸附動(dòng)力學(xué)模型更有利于理解Li4SiO4捕獲CO2的反應(yīng)機(jī)理，為吸附劑和吸附環(huán)路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和指導(dǎo)[40-41]。為解析Li4SiO4吸附CO2的化學(xué)吸附過(guò)程和擴(kuò)散控制過(guò)程，PELTZER等[42]使用雙指數(shù)模型對(duì)Li4SiO4吸附曲線進(jìn)行擬合，雙指數(shù)模型是一種動(dòng)力學(xué)模型，能準(zhǔn)確反映吸附反應(yīng)中發(fā)生的2種過(guò)程，其表達(dá)式為

y=Aexp (-k1t) +Bexp(-k2t)+C。

(2)

其中，y為被吸附CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為吸附時(shí)間，s；k1、k2分別為L(zhǎng)i4SiO4吸附過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程的速率常數(shù)，s-1；指前因子A、B為2個(gè)階段的過(guò)程控制系數(shù)；C為L(zhǎng)i4SiO4材料的最大吸附量。PELTZER等[42]研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附階段的速率常數(shù)k1比擴(kuò)散控制階段的速率常數(shù)k2高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，且二者都隨吸附溫度的增加而變大，但k1始終遠(yuǎn)大于k2。這說(shuō)明Li4SiO4吸附CO2過(guò)程的速率由CO2擴(kuò)散決定，吸附溫度的升高有利于CO2向Li4SiO4內(nèi)部擴(kuò)散，但擴(kuò)散過(guò)程仍是該材料吸附過(guò)程的決速步驟[13,43]。而RODRGUEZ-MOSQUEDA等[44]和NAMBO等[45]認(rèn)為L(zhǎng)i4SiO4吸附CO2的擴(kuò)散過(guò)程是離子向外擴(kuò)散的過(guò)程而非CO2向內(nèi)擴(kuò)散。通過(guò)改變CO2流量分析其對(duì)吸附過(guò)程的影響，并使用雙指數(shù)模型對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，證明了離子擴(kuò)散過(guò)程是材料吸附過(guò)程的決速步驟，擴(kuò)散階段的吸附速率與CO2流量無(wú)關(guān)。

2 Li4SiO4基吸附劑制備方法

雖然對(duì)于Li4SiO4吸附CO2過(guò)程的決速步驟是CO2擴(kuò)散還是離子擴(kuò)散存在爭(zhēng)議，但普遍認(rèn)為通過(guò)調(diào)控Li4SiO4材料的粒徑結(jié)構(gòu)有助于提高其CO2吸附活性。這是因?yàn)長(zhǎng)i4SiO4材料通常結(jié)構(gòu)致密，顆粒尺寸較大，導(dǎo)致Li4SiO4內(nèi)部難以與CO2反應(yīng)，影響材料的吸附活性。較大的顆粒還會(huì)導(dǎo)致Li4SiO4吸附反應(yīng)中形成過(guò)厚的碳酸鹽殼層，從而影響CO2向內(nèi)部擴(kuò)散(圖2)[34]。

圖2 CO2在Li4SiO4上吸附/解吸過(guò)程的雙殼機(jī)制[34]Fig.2 Double-shell mechanism for the CO2 sorption/desorption process on Li4SiO4[34]

此外，Li4SiO4材料還面臨燒結(jié)問(wèn)題，易造成其CO2吸附活性隨吸脫附循環(huán)的進(jìn)行而持續(xù)降低。為解決上述問(wèn)題，可選用合適的制備方法，調(diào)控合成Li4SiO4材料顆粒大小及孔道結(jié)構(gòu)。目前已有多種合成方案，包括固相法[46-47]、溶膠凝膠法[39,48]、沉淀法[49-50]、溶液等離子體法[45]、噴霧干燥技術(shù)[51]和燃燒法[52]等被用于Li4SiO4的制備。

2.1 固相法制備Li4SiO4基吸附劑

固相法是一種將Li源和Si源機(jī)械混合并經(jīng)過(guò)高溫煅燒制備Li4SiO4基吸附劑的方案，具有生產(chǎn)率高、成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種最常見的Li4SiO4合成技術(shù)，所制備吸附劑的物理化學(xué)特性主要由Li源和Si源的選用、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及混合均勻程度決定。近年來(lái)，關(guān)于固體法制備Li4SiO4的研究有很多，BELGAMWAR等[46]通過(guò)優(yōu)化Li源選擇、合成溫度和煅燒時(shí)間等，發(fā)現(xiàn)Li∶Si物質(zhì)的量比為4.66∶1.00時(shí)，通過(guò)物理混合LiNO3和樹枝纖維狀納米硅，一般情況下Li∶Si理論物質(zhì)的量比應(yīng)為4∶1，但為補(bǔ)償Li在煅燒過(guò)程中的升華損失，Li源通常會(huì)被過(guò)量添加。研究發(fā)現(xiàn)在空氣中、650 ℃下熱處理6 h合成的Li4SiO4納米片具有最高的CO2吸附活性和較快的CO2吸附動(dòng)力學(xué)，這是由于Li4SiO4納米片本身的特殊結(jié)構(gòu)，使CO2高效擴(kuò)散并與Li位點(diǎn)發(fā)生相互作用，最優(yōu)吸附劑的CO2捕集能力接近Li4SiO4吸附理論值。吸脫附循環(huán)過(guò)程中，Li4SiO4納米片既未形成碳酸鹽外殼，也未出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。YANG等[47]以Li2CO3和SiO2為前驅(qū)體，采用傳統(tǒng)固相法合成了Li4SiO4材料，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)兩步法對(duì)其進(jìn)行丙酸酸化和Na摻雜(圖3)。結(jié)果表明，2種改性方法均有助于提高Li4SiO4吸附劑的性能。研究還發(fā)現(xiàn)丙酸酸化主要改善了吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了吸附劑的比表面積。而摻雜的Na2CO3可與吸附產(chǎn)物L(fēng)i2CO3組成共晶熔融態(tài)軟殼，CO2更易通過(guò)液態(tài)殼層，從而有助于提升材料的CO2吸附量。丙酸酸化和Na摻雜改性的Li4SiO4吸附劑經(jīng)多次CO2吸脫附循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率能保持在87%以上。在傳統(tǒng)固相法的基礎(chǔ)上，多使用球磨法對(duì)Li源和Si源混合。相比人為研磨，該方法具有耗時(shí)少、人為干擾小和混合均勻度高等優(yōu)點(diǎn)。SUPRIYA等[53]采用行星球磨機(jī)對(duì)LiOH和SiO2進(jìn)行機(jī)械混合，并于700 ℃下焙燒制備了Li4SiO4。經(jīng)高頻率球磨合成的Li4SiO4吸附劑顆粒近似為球形，對(duì)CO2的吸附容量可達(dá)30.5%，循環(huán)10次后仍能保持穩(wěn)定的吸附能力。分析該吸附劑的形貌和比表面積發(fā)現(xiàn)材料表面呈致密的片狀形態(tài)，具有較小的粒徑和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。吸附劑與CO2反應(yīng)后，其表面微觀形貌由片狀變?yōu)殚L(zhǎng)方體，而CO2解吸后，Li4SiO4吸附劑又恢復(fù)為原有的片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)吸附前后和再生后的材料進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)材料的吸附態(tài)和解吸態(tài)之間可以完全轉(zhuǎn)化，這種可逆的變化特征使得該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 兩步法改性Li4SiO4吸附劑的制備工藝示意[47]Fig.3 Schematic sketch of the preparation process of the two-step modified Li4SiO4 absorbents[47]

2.2 溶膠凝膠法制備Li4SiO4基吸附劑

Li4SiO4的溶膠凝膠法合成通常包括3個(gè)步驟(圖4)[39]：① 將Li和Si的前驅(qū)體(在液相中)均勻混合，通過(guò)水解和縮合化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的透明溶膠體系(通常是含有高度化學(xué)活性成分的化合物)；② 凝膠化顆粒緩慢聚合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，且凝膠網(wǎng)絡(luò)中充滿失去流動(dòng)性的溶劑；③ 通過(guò)烘干、煅燒凝膠，最終得到Li4SiO4材料。與固相法相比，溶膠凝膠法中Si源和Li源混合更均勻，有利于形成均一的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使Li4SiO4合成反應(yīng)更易進(jìn)行，溫度通常較低。ZUBBRI等[48]以LiNO3和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法合成Li4SiO4，對(duì)Li、Si物質(zhì)的量比、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)選材料進(jìn)行多次CO2循環(huán)吸脫附試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)700 ℃為L(zhǎng)i4SiO4材料的最佳合成溫度，最佳煅燒時(shí)間為5 h。所合成材料在700 ℃時(shí)的CO2吸附量可達(dá)理論吸附值的93%。但吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性較差，10次循環(huán)后，CO2吸附能力下降16.2%。WANG等[54]以氣相法制備的SiO2、LiOH和檸檬酸為原料，采用溶膠凝膠法合成了Li4SiO4吸附劑，研究了金屬元素?fù)诫s對(duì)Li4SiO4的影響。通過(guò)對(duì)該吸附材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ce、Cr和K摻雜后的Li4SiO4顆粒變小，比表面積和孔徑均有所提高，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)其吸附量和吸附速率相對(duì)于未摻雜的Li4SiO4有極大提升，尤其以Ce摻雜表現(xiàn)最好，其速率常數(shù)較純Li4SiO4提升了1倍。

圖4 檸檬酸基溶膠凝膠法結(jié)合碳包覆法合成示意[39]Fig.4 Schematic sketch of citric acid sol-gel method combined with carbon coating method[39]

2.3 沉淀法制備Li4SiO4吸附劑

沉淀法是一種將含有Si源與Li源的溶液混合，所得懸浮液在高溫下攪拌、干燥，最后煅燒得到Li4SiO4吸附劑的制備方法。由于制備過(guò)程中各組分分散在液體中，與固相法相比，沉淀法合成過(guò)程中Si源和Li源混合相對(duì)均勻，通過(guò)該方法獲得的Li4SiO4粒徑可低至3 μm，僅為固相法制備材料的1/10[55]，因此沉淀法合成的Li4SiO4顆粒通常具有更強(qiáng)的吸附能力和更快的吸附速率[49]。SHAN等[49-50]以硅藻土為Si前驅(qū)體，采用浸漬沉淀法合成了Li4SiO4基吸附劑，并與以硅藻土和SiO2為原料使用固相法合成的Li4SiO4吸附劑進(jìn)行CO2吸附性能比較。吸附溫度700 ℃、吸附時(shí)間100 min時(shí)，通過(guò)浸漬沉淀法合成的Li4SiO4的CO2最大吸附量達(dá)到29.89%，高于固相法合成的以SiO2為Si源合成的Li4SiO4樣品(11.34%)和以硅藻土為Si源合成的Li4SiO4樣品(24.23%)。此外，通過(guò)浸漬沉淀法合成的材料吸附15 min后，其吸附容量可達(dá)到最大吸附量的96%，且經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后，CO2吸附量?jī)H下降了1.05%，材料具有快速的吸附速率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。YANG等[52]利用SiO2溶膠和2種不同的有機(jī)Li(無(wú)水醋酸鋰和乳酸鋰)，通過(guò)浸漬沉淀法制備了Li4SiO4。該吸附劑表面粗糙，有助于增加其CO2吸附活性點(diǎn)位數(shù)量，從而使材料表現(xiàn)出更高的CO2捕集容量。測(cè)試該材料的CO2循環(huán)吸脫附性能發(fā)現(xiàn)，CO2體積分?jǐn)?shù)15%時(shí)，其吸附量約為固相法制備Li4SiO4的8倍，且在40次循環(huán)吸脫附測(cè)試中，該材料的CO2吸附量持續(xù)增加(圖5)，這主要是由于CO2脫附過(guò)程促進(jìn)了Li4SiO4材料形成微孔。

圖5 Li4SiO4吸附劑合成工藝及吸附性能[52]Fig.5 Synthesis process and adsorption performance of Li4SiO4 adsorbent[52]

2.4 其他方法制備Li4SiO4吸附劑

除固相法、溶膠凝膠法、沉淀法外，近年來(lái)，其他新的合成方法陸續(xù)被報(bào)道，如溶劑等離子體法、噴霧干燥法和燃燒法等。其中溶劑等離子體法僅需1 min即可合成Li4SiO4吸附劑，大幅縮短合成時(shí)間，這是由于等離子體火焰中產(chǎn)生的自由基和離子對(duì)Li4SiO4相的快速成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)起關(guān)鍵作用；噴霧干燥法可通過(guò)減少Li4SiO4前驅(qū)體烘干過(guò)程所用時(shí)間，達(dá)到降低能耗的要求；而燃燒法可通過(guò)降低煅燒溫度減少Li源損失以制備純Li4SiO4相，提高活性組分含量。NAMBO等[45]對(duì)混合后的吸附劑前驅(qū)體進(jìn)行等離子體氧化成功合成了Li4SiO4納米線(圖6)，納米線吸附劑比表面積達(dá)10.2 m2/g，平均孔徑為11.5 nm，其CO2吸附量在3 min內(nèi)即可達(dá)到25%，CO2吸附速率非?？欤?jīng)160 min吸附，其飽和吸附量可達(dá)35%。然而，這種Li4SiO4納米線的再生性能較差，僅經(jīng)過(guò)1個(gè)吸脫附循環(huán)后，其CO2吸附容量便從33%降至25%。對(duì)于大多數(shù)Li4SiO4合成方法，干燥步驟通常在烘箱或水/油浴中進(jìn)行，消耗能量且過(guò)程緩慢。為實(shí)現(xiàn)快速高效制備，HU等[51]采用噴霧干燥技術(shù)對(duì)Li4SiO4前驅(qū)體進(jìn)行霧化并與熱空氣接觸后被迅速干燥，從而節(jié)省了傳統(tǒng)合成方法中烘干過(guò)程所需時(shí)間。該吸附劑具有CO2吸附量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在體積分?jǐn)?shù)15%的CO2氣氛下循環(huán)吸脫附50次后，CO2吸附量?jī)H從27.5%降至24.8%，這主要?dú)w功于其細(xì)小的粒徑、較高的比表面積、大孔容和豐富的孔隙率。此外，RAO等[56]通過(guò)溶液燃燒法以甘氨酸作為燃料，硅酸和LiNO3為前體合成了Li4SiO4納米粒子。燃料氧化劑比例對(duì)燃燒過(guò)程和合成演化影響較大，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，合成溫度700 ℃時(shí)制備出純度較高的Li4SiO4，平均粒徑為72 nm，比表面積為26.7 m2/g，700 ℃時(shí)其CO2吸收容量可達(dá)30.7%。但溶液燃燒法制備的Li4SiO4粉末更易發(fā)生燒結(jié)，燃燒至900 ℃時(shí)，線性收縮率為11.1%，而固相法制備的Li4SiO4粉末線性收縮率為4.67%，說(shuō)明溶液燃燒法更易導(dǎo)致材料在吸脫附循環(huán)過(guò)程中的球團(tuán)化。

圖6 溶劑等離子體合成方法示意[45]Fig.6 Schematic of the solvo-plasma synthesis method[45]

合成路線對(duì)Li4SiO4吸附劑的粒徑、孔隙率、比表面積等特性有重要影響，而這些特性又影響吸附劑的CO2吸附性能。從合成溫度來(lái)看，生產(chǎn)Li4SiO4通常需要較高的煅燒溫度，這意味著材料生產(chǎn)能耗高。此外，高溫煅燒易導(dǎo)致Li源損失和材料孔道結(jié)構(gòu)坍塌。而溶膠凝膠法、沉淀法等能保證前驅(qū)體中Li和Si分布更均勻，從而降低Li4SiO4材料合成溫度、縮短合成時(shí)間。從CO2吸附容量看，溶膠凝膠法、沉淀法和燃燒法所得的Li4SiO4吸附劑粒徑相對(duì)較低，因此CO2吸附性能普遍較好(通常在30%左右)。但考慮經(jīng)濟(jì)效益，固相反應(yīng)法相比其他工藝，材料生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，合成成本更低，仍是合成Li4SiO4吸附劑的主要途徑。但傳統(tǒng)固相法衍生的Li4SiO4吸附劑的CO2吸附性能還有待提升。因此，綜合考慮生產(chǎn)成本、合成材料的CO2捕集活性、循環(huán)穩(wěn)定性等因素，針對(duì)現(xiàn)有方法進(jìn)行改進(jìn)或開發(fā)新型低成本合成技術(shù)，高效生產(chǎn)Li4SiO4吸附材料，對(duì)推動(dòng)固體吸附劑捕集CO2的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

3 Li4SiO4基吸附劑的改性研究

雖然優(yōu)化制備方法可合成具有較高比表面積和孔隙率的Li4SiO4吸附劑，但由于所制備的吸附劑對(duì)吸附溫度及CO2濃度要求較高，仍未充分發(fā)揮其理論潛力?？紤]到Li4SiO4基吸附劑可在火電廠煙氣中及一些可逆反應(yīng)(如水煤氣變換反應(yīng)和蒸汽甲烷重整)中原位去除CO2，其溫度通?？刂圃?50～700 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)在4%～20%[57-58]。在相對(duì)較低的吸附溫度和CO2濃度下，Li4SiO4吸附劑的吸附活性、吸脫附速率和循環(huán)穩(wěn)定性都需進(jìn)一步提高[57,59-61]。因此研究人員使用不同制備方法合成Li4SiO4吸附劑的過(guò)程中對(duì)材料進(jìn)行改性，主要包括改進(jìn)吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)化吸附劑前驅(qū)體、摻雜金屬離子和負(fù)載熔融鹽等手段。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化

固體Li4SiO4吸附劑對(duì)CO2捕集是一種氣固反應(yīng)，固體材料的粒徑、表面結(jié)構(gòu)和孔隙率等對(duì)其吸附活性影響很大，大多研究通過(guò)合成Li4SiO4納米材料提高其CO2捕獲容量[45,62-64]，這是由于納米顆粒中CO2和離子等擴(kuò)散路徑比傳統(tǒng)微米級(jí)團(tuán)聚體短，緩解了Li4SiO4基吸附劑在擴(kuò)散控制階段動(dòng)力學(xué)受限問(wèn)題。此外，Li4SiO4納米結(jié)構(gòu)粉體在吸脫附循環(huán)中也表現(xiàn)出更好的可逆吸附活性，更適用于實(shí)際工程中CO2捕獲。而WANG等[65]使用葡萄糖對(duì)吸附劑前驅(qū)體進(jìn)行輕微燃燒以改性吸附劑結(jié)構(gòu)。首先將吸附劑前驅(qū)體和葡萄糖混合并在500 ℃和純N2氣氛下進(jìn)行熱解，最后在700 ℃空氣中煅燒4 h，合成了一種具有明顯高孔隙狀納米團(tuán)簇(50～100 nm)形貌的Li4SiO4吸附劑，有利于CO2在材料表面的快速吸附(圖7，透明孔代表大孔)。吸附過(guò)程中，Li2CO3層上存在一種納米級(jí)的Li2SiO3覆蓋層，這種特殊的結(jié)構(gòu)可加速CO2遷移和熔融層上Li+和O2+的擴(kuò)散，增強(qiáng)了吸附材料對(duì)CO2的吸附速率。YANG等[47]使用丙酸處理合成的Li4SiO4，發(fā)現(xiàn)酸化過(guò)程可顯著減小吸附劑晶粒尺寸，促進(jìn)其孔隙形成并增大了材料比表面積。這是由于酸化過(guò)程中，丙酸填充了Li4SiO4吸收劑本身存在的裂縫或孔隙，進(jìn)而在煅燒過(guò)程中，丙酸迅速分解釋放出豐富的氣體，氣體壓力沖擊使吸附劑形成大量微孔，這種多孔材料更有利于CO2吸附反應(yīng)的發(fā)生。LI等[66]發(fā)現(xiàn)經(jīng)木醋酸處理后的Li4SiO4表面呈波紋狀，具有較高的比表面積，這有利于其對(duì)CO2的吸附。通過(guò)吸附性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，處理后的Li4SiO4不僅具有相對(duì)較高的吸附容量，還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。而YANG等[67]為降低改性成本，向Li4SiO4吸附劑中加入等量水并通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化，所制備吸附劑的活性明顯提升，這是由于該活化過(guò)程產(chǎn)生了層狀納米LiOH顆粒，有效增大了吸附劑的比表面積和孔隙率。一般認(rèn)為較大的比表面積有利于Li4SiO4基吸附材料的吸附動(dòng)力學(xué)，但GRASSO等[68]發(fā)現(xiàn)室溫下比表面積較大的Li4SiO4會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，空氣中水蒸氣會(huì)促使比表面積較大的Li4SiO4活化生成Li2O和Li2SiO3，隨后Li2O出現(xiàn)羥基化，形成的LiOH和LiOH·H2O會(huì)覆蓋在Li4SiO4表面，降低Li4SiO4吸附量，但老化后的Li4SiO4吸附容量可通過(guò)高溫煅燒恢復(fù)。

圖7 Li4SiO4雙殼反應(yīng)機(jī)制示意[65]Fig.7 Schematic of double-shell mechanism occurred in Li4SiO4[65]

3.2 Si源和Li源的選擇

一般來(lái)說(shuō)，含Li鹽類都可作為L(zhǎng)i源用于合成Li4SiO4吸附劑，目前利用較多的主要有LiNO3、LiOH、Li2CO3及有機(jī)Li源等。FANG等[69]分析了無(wú)機(jī)Li源對(duì)Li4SiO4吸附劑結(jié)構(gòu)和CO2吸附/解吸性能的影響，發(fā)現(xiàn)以LiNO3為原料，在較低溫度下合成可以減緩材料燒結(jié)，提高其比表面積。合成材料的CO2初始吸附量高于Li2CO3制備的Li4SiO4吸附劑。經(jīng)過(guò)15次循環(huán)后，LiNO3制備的Li4SiO4表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而LiOH合成的Li4SiO4循環(huán)后吸附量下降了80%。這是因?yàn)長(zhǎng)iNO3衍生Li4SiO4表現(xiàn)出較高的比表面積和孔隙率，且其比表面積會(huì)隨循環(huán)繼續(xù)增加。雖然LiOH制備的Li4SiO4孔道結(jié)構(gòu)豐富，但其在吸脫附過(guò)程中出現(xiàn)了燒結(jié)問(wèn)題，導(dǎo)致循環(huán)吸附活性下降。而由Li2CO3合成的Li4SiO4材料比表面積較低，在CO2吸附/解吸過(guò)程中活性較低，循環(huán)前后其形貌和表面積幾乎沒(méi)有變化。除無(wú)機(jī)Li源，有機(jī)Li鹽被認(rèn)為更有利于制備具有高孔隙率的Li4SiO4顆粒，HU等[70-71]研究了多種有機(jī)Li源制備的Li4SiO4吸附劑，發(fā)現(xiàn)較傳統(tǒng)吸附劑，有機(jī)Li制備的Li4SiO4在低CO2濃度下的循環(huán)吸附性能更優(yōu)，其中由Li2C2O4合成的Li4SiO4吸附劑在CO2體積分?jǐn)?shù)15%、經(jīng)100個(gè)循環(huán)后，其吸附量仍達(dá)27.14%。為降低Li源成本，TONG等[72]開辟了一條從廢棄鋰電池中獲得Li源的路線，并成功合成了Li4SiO4。對(duì)比可知其合成成本僅為L(zhǎng)i4SiO4常規(guī)合成成本的1/20～1/3。通過(guò)吸脫附循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CO2體積分?jǐn)?shù)15%、經(jīng)42個(gè)循環(huán)后，該材料的吸附容量穩(wěn)定在19%左右。由于可選Li原料相對(duì)有限，與探索Li源相比，研究人員更關(guān)注選用不同Si源以直接調(diào)控吸附劑顆粒的形貌。在合成過(guò)程中SiO2將形成Li4SiO4骨架，對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)影響更大，直接決定了材料的吸附活性。由于分子篩具有豐富的孔隙率和較高的比表面積，與普通SiO2粉末相比，與Li+接觸更充分，有望制備出更高活性的Li4SiO4吸附劑[73]。PAN等[74]以SBA-15為原料成功合成了Li4SiO4。優(yōu)化后，材料的CO2捕獲能力高達(dá)36.3%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)SiO2合成的Li4SiO4，達(dá)到其理論吸附量的99%。該材料也表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，15次循環(huán)后其容量損失僅為1%。SUPRIYA等[75]研究了多種有機(jī)Si合成的Li4SiO4材料，發(fā)現(xiàn)甲基三甲氧基硅烷所合成的Li4SiO4在10個(gè)CO2吸脫附循環(huán)中，吸附能力保持在31%，說(shuō)明可水解的脂肪族有機(jī)Si是較好的Li4SiO4吸附劑制備前驅(qū)體。隨著工業(yè)界對(duì)CO2捕集技術(shù)需求日益增加，吸附劑合成成本受到關(guān)注，天然含硅礦物[76-78]和含硅廢料[79-80]開始作為合成原料。天然礦物中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～70%，Si含量決定了Li4SiO4基吸附劑純度，從而影響其吸附活性。此外，礦石中還存在雜質(zhì)組分，可能造成活性組分含量降低，但也有部分雜質(zhì)元素能促進(jìn)材料的CO2吸附過(guò)程[76]。NI等[77]選用膨脹珍珠巖作為Si源制備了Li4SiO4材料，極大提升了其在500～650 ℃溫度窗口的吸附活性。這是由于與SiO2合成的Li4SiO4相比，膨脹珍珠巖制備的吸附劑顆粒尺寸更小、表面更粗糙，這主要基于膨脹珍珠巖的多孔結(jié)構(gòu)。此外，該吸附劑還表現(xiàn)出了良好的CO2吸脫附穩(wěn)定性，這可能得益于礦石中惰性組分的支撐作用。YANG等[81]發(fā)現(xiàn)以天然硅灰石為原料合成Li4SiO4基吸附劑，在體積分?jǐn)?shù)15%的CO2氣氛下吸脫附循環(huán)過(guò)程中，吸附容量可達(dá)17.5%，證明天然硅灰石中存在的CaO在吸附反應(yīng)中可與Li2SiO3發(fā)生作用生成Li2CaSiO4，可促進(jìn)Li4SiO4吸附反應(yīng)，同樣，Li4SiO4也可與CaCO3生成Li2CaSiO4以促進(jìn)CaO吸附反應(yīng)。但該材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，主要是由于吸附劑中CaO的存在易導(dǎo)致材料發(fā)生燒結(jié)。LI等[82]以典型農(nóng)林廢棄物甘蔗渣為Si源，制備了具有優(yōu)異CO2吸附性能的Li4SiO4基吸附劑。認(rèn)為甘蔗渣灰中雜質(zhì)元素的存在會(huì)導(dǎo)致吸附劑制備過(guò)程中產(chǎn)生復(fù)雜的副反應(yīng)，從而降低吸附劑的吸附性能。為克服這種負(fù)面影響，首先對(duì)甘蔗渣進(jìn)行酸洗，去除樣品中的金屬離子(Ca2+、Fe3+等)及水溶性雜質(zhì)(K、P、S等)。經(jīng)酸洗后甘蔗渣合成的吸附劑最大吸附量約32%，且循環(huán)10次以上后仍能保持良好的吸附性能。ALCNTAR-VZQUEZ等[80]使用鋼鐵渣為原料合成Li4SiO4基吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)在高溫和低CO2濃度條件下，該吸附劑相比純Li4SiO4具有更高的吸附容量、更快的吸附速率和更高的吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LI等[79]使用煤渣合成的Li4SiO4吸附劑在650 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)100%吸附條件下吸附容量為36.3%，但材料循環(huán)穩(wěn)定性較差。

3.3 金屬離子摻雜

研究發(fā)現(xiàn)Li4SiO4合成過(guò)程中使用一些異質(zhì)元素替換部分Li+，在降低材料合成成本的同時(shí)還獲得了比純Li4SiO4具有更好CO2吸附性能的Li4SiO4基材料。HIRAI等[83]對(duì)Li3NaSiO4的CO2吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Li3NaSiO4對(duì)CO2的吸附和脫附反應(yīng)可逆，即使在較低CO2濃度下，Li3NaSiO4仍能進(jìn)行較快的表面反應(yīng)，且其反應(yīng)速率高于Li4SiO4。KWON等[84]也得到了相似結(jié)論。除Na摻雜，K摻雜Li4SiO4已被證明是提升材料CO2吸附活性的有效手段。SALAZAR HOYOS等[85]發(fā)現(xiàn)K摻雜后吸附劑的吸附能力對(duì)溫度的依賴性降低，在500 ℃、CO2體積分?jǐn)?shù)50%氣氛下其吸附容量遠(yuǎn)高于未摻雜的Li4SiO4吸附劑，吸附量相差10%左右。研究發(fā)現(xiàn)K+會(huì)替換Li4SiO4中部分Li+生成KLi3SiO4，該物相的存在有利于提高吸附劑的吸附速率[54,85-87]。研究發(fā)現(xiàn)在Li4SiO4吸附劑中添加某些金屬雜質(zhì)元素可緩解材料在吸附/解吸循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的燒結(jié)問(wèn)題[88]。因此，為了提高Li4SiO4在高溫條件下的穩(wěn)定性，加入熱化學(xué)穩(wěn)定的第二相是解決方案之一。ZHANG等[37]通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)B、Al和Ga的摻雜，并研究其在Li4SiO4表面的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)B、Al和Ga的摻雜對(duì)Li4SiO4與CO2相互作用的影響主要取決于被替換元素的類型。B、Al和Ga被負(fù)載在Li4SiO4晶格表面或替換Li進(jìn)入晶格時(shí)，元素?fù)诫s抑制了材料對(duì)CO2的吸附過(guò)程，促進(jìn)了吸附后材料的解吸，而當(dāng)Si作為被替換原子時(shí)則顯現(xiàn)相反機(jī)制。此外，Al元素?fù)诫s還可提高Li4SiO4吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性[89]。而LIU等[90]持相反觀點(diǎn)，使用含有Ti4+和Al3+的硅源制備Li4SiO4基吸附劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)該Li4SiO4基吸附劑的吸附速率高于純Li4SiO4吸附劑，研究認(rèn)為L(zhǎng)i4SiO4樣品中均勻分布的Ti4+和Al3+會(huì)取代Li4SiO4晶格中的Li+，增強(qiáng)Li+和O2-的擴(kuò)散，從而促進(jìn)晶粒外表面與CO2的反應(yīng)(圖8)。YANG等[91]采用石墨模壓法一步制備了摻Nd的Li4SiO4吸附劑顆粒(圖9)，結(jié)果表明，Nd摻雜對(duì)制備的球團(tuán)具有三重效應(yīng)，包括合成Li4SiO4球團(tuán)的煅燒過(guò)程中，Nd(NO3)3摻雜劑分解釋放出大量氣體，會(huì)在球團(tuán)內(nèi)部形成新的孔隙和縫隙，有利于增大球團(tuán)的孔隙率和CO2吸附能力；摻Nd后的大部分Li4SiO4顆粒之間形成了惰性Nd2O3骨架，可有效緩解Li4SiO4球團(tuán)在高溫再生過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象，從而提高了球團(tuán)的循環(huán)穩(wěn)定性；少量Nd可轉(zhuǎn)化為納米級(jí)的Nd顆粒覆蓋在Li4SiO4晶格表面，并引起晶格壓縮和缺陷，提高了吸附劑球團(tuán)對(duì)CO2的吸附性能。上述作用使摻雜Nd后的Li4SiO4具有較高的穩(wěn)定容量，CO2體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，經(jīng)過(guò)20次吸附循環(huán)后的吸附劑吸附容量可達(dá)20%，且摻雜后的吸附劑轉(zhuǎn)化率提高了13.63%。GONG等[92]通過(guò)試驗(yàn)證明Al的摻雜替換了Li4SiO4中部分Si。此過(guò)程增加了Li4SiO4的晶格畸變，從而降低了晶粒生長(zhǎng)的活化能，明顯提高了Li4SiO4的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)。WANG等[54]比較了K、Mg、Cr、Ce等金屬元素?fù)诫s對(duì)Li4SiO4的影響。XRD結(jié)果表明，在相同條件下，Ce比其他金屬元素更難摻雜到Li4SiO4晶格中，但Ce的摻雜更有效抑制了晶體聚集。Ce摻雜后的Li4SiO4吸附解吸過(guò)程更快，吸附容量更高，這主要是由于CeO2在Li4SiO4吸附劑中阻止了顆粒燒結(jié)，因而Ce-Li4SiO4在10次吸附/解吸循環(huán)后仍保持良好的吸附性能。但CeO2作為一種惰性添加劑，不參與CO2吸附，CeO2添加量過(guò)多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料吸收能力下降。WANG等[93]使用NaBr對(duì)Li4SiO4吸附劑進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)Na+和Br-均可被摻雜到Li4SiO4結(jié)構(gòu)中。而Br-的摻雜使Li4SiO4吸附劑顆粒具有更小的尺寸及更豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這些都有利于化學(xué)吸附，證明了非金屬離子改性的可行性。

圖8 金屬摻雜后的Li4SiO4材料的吸附機(jī)理示意[90]Fig.8 Schematic of adsorption mechanism of metal doped Li4SiO4 material[90]

3.4 熔融鹽負(fù)載

圖10 有無(wú)Na2CO3負(fù)載對(duì)Li4SiO4不同CO2捕獲過(guò)程示意[94]Fig.10 Schematic drawing of different CO2 capture processes by Li4SiO4 with or without Na2CO3 load[94]

圖11 K2CO3負(fù)載Li4SiO4吸附劑的孔核模型示意[96]Fig.11 Schematic of proposed pore-core model for K2CO3 loaded with Li4SiO4 sorbent[96]

圖12 負(fù)載K2CO3后的Li4SiO4吸附劑對(duì)CO2的吸附示意[97]Fig.12 Schematic of CO2 adsorption on K2CO3 loaded with Li4SiO4 sorbent[97]

目前低CO2濃度下的動(dòng)力學(xué)限制是Li4SiO4吸附劑面臨的主要問(wèn)題。Li4SiO4吸附CO2的吸附速率由擴(kuò)散控制，提高材料比表面積和孔隙率是解決該問(wèn)題的有效途徑。表面處理方法可改變吸附劑結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高材料吸附活性。Li4SiO4改性策略及最終循環(huán)捕集容量見表1，可知Li源和Si源作為參與合成Li4SiO4反應(yīng)的主要物質(zhì)，其性質(zhì)直接影響吸附劑的粒徑和微觀結(jié)構(gòu)，達(dá)到調(diào)控Li4SiO4的CO2吸附性能的目的。此外，通過(guò)調(diào)控材料吸附過(guò)程中表面生成的Li2CO3殼層也能提高CO2擴(kuò)散速率，一般通過(guò)負(fù)載碳酸鹽形成混合鹽體系，使Li2CO3殼層形成熔融態(tài)混合鹽，以增加Li4SiO4吸附活性。Li4SiO4材料的CO2吸附活性可通過(guò)多種方法改善，負(fù)載堿性碳酸鹽最常見，但可能加劇循環(huán)設(shè)施結(jié)垢結(jié)渣等。

4 Li4SiO4基吸附劑的成型及應(yīng)用

通過(guò)優(yōu)化合成條件、改性等手段可以得到具有較高CO2吸附活性和循環(huán)穩(wěn)定性的Li4SiO4材料，但是目前研究報(bào)道多集中于粉末吸附劑，而非成型材料實(shí)際應(yīng)用中淘析、壓降過(guò)大等問(wèn)題。因此，Li4SiO4投入工業(yè)應(yīng)用前，吸附劑的成型是關(guān)鍵步驟。常見的成型方法有機(jī)械擠壓法、擠壓滾圓法、涂覆法等，一般根據(jù)吸附工藝所需應(yīng)用場(chǎng)景選用不同的造粒技術(shù)獲得具有特定形貌的吸附材料。對(duì)于成型吸附劑，除了考慮其CO2吸附活性外，機(jī)械強(qiáng)度也是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)。Li4SiO4作為高溫CO2吸附材料，還可以被用于吸附增強(qiáng)型產(chǎn)氫反應(yīng)的CO2捕獲分離[98]，但缺少應(yīng)用實(shí)例。因此，對(duì)于Li4SiO4在蒸汽重整制氫反應(yīng)中的CO2捕集、放大試驗(yàn)等也是研究重點(diǎn)。

4.1 成型研究

機(jī)械擠壓法是傳統(tǒng)的吸附劑成型手段，有學(xué)者通過(guò)擠出機(jī)[99-100]和機(jī)械壓機(jī)[101]生產(chǎn)出圓柱形Li4SiO4顆粒，但非球形顆粒在流化床中易磨損，造成吸附材料損失。對(duì)此，研究人員通常利用滾圓等手段制備球形Li4SiO4吸附劑，以契合流化床的應(yīng)用。HU等[102]使用擠壓滾圓法制備了Li4SiO4球團(tuán)，該顆粒具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，可以承受3 N擠壓力。但擠壓成型過(guò)程通常會(huì)造成材料被壓實(shí)，吸附劑比表面積下降，導(dǎo)致其CO2吸附性能明顯下降。為了解決該問(wèn)題，在吸附劑造粒過(guò)程一般會(huì)加入造孔劑，以增加材料比表面積(表2)。NI等[77]和LI等[103]向合成的Li4SiO4基吸附劑球團(tuán)中添加瓊脂優(yōu)化其孔道結(jié)構(gòu)，造孔劑在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體使得球團(tuán)產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，從而改善吸附劑球團(tuán)的吸附性能，與未添加造孔劑的材料相比，吸附性能分別提升了3.65%和2.10%。MA等[104]利用聚乙烯作為造孔劑，使合成的Li4SiO4吸附劑球團(tuán)形成了多孔的微觀結(jié)構(gòu)。與未使用造孔劑的材料相比，其吸附性能提升了19%。所制備顆粒材料的CO2吸附容量經(jīng)4個(gè)循環(huán)后穩(wěn)定在31%，同時(shí)具有一定的抗壓強(qiáng)度和耐磨性。而HU等[105]使用低成本的稻殼作為成孔劑，研究發(fā)現(xiàn)稻殼成孔劑不僅能夠改善Li4SiO4微球結(jié)構(gòu)，稻殼中含有的堿性成分在吸附過(guò)程中還會(huì)與Li2CO3形成熔融相從而降低CO2擴(kuò)散阻力，促進(jìn)該吸附劑微球?qū)O2的吸附，其吸附量幾乎是未使用造孔劑材料的2倍。但研究同時(shí)也發(fā)現(xiàn)高溫燃燒后的稻殼灰會(huì)堵塞吸附劑微球的部分孔隙，從而降低了材料的比表面積。此外，YANG等[107]采用石墨成型法直接合成Li4SiO4吸附劑球團(tuán)，所制備的吸附劑球團(tuán)粒徑比較均勻，在2.0～2.5 mm，吸附劑微球50次循環(huán)后的吸附容量達(dá)到22%，循環(huán)吸脫附2 000次后的吸附量損失僅為6.72%。YANG等[91]將合成、造粒和摻雜相結(jié)合，一步制備出高性能Nd摻雜的Li4SiO4基吸附劑球團(tuán)。除了將Li4SiO4基吸附劑造粒外，SUBHA等[108]通過(guò)涂覆得到了以多孔碳板為載體支撐的成型Li4SiO4吸附劑。通過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)該成型吸附劑的吸附容量為21.4%，經(jīng)8次循環(huán)后，吸附量不變。此外，該成型材料的CO2吸附速率提升至37.5 mg/(g·min)。

4.2 Li4SiO4吸附劑的應(yīng)用

對(duì)于Li4SiO4高溫CO2捕集應(yīng)用，HU等[6]提出了Li4SiO4環(huán)路系統(tǒng)的概念(圖13)，該系統(tǒng)主要由一個(gè)吸附反應(yīng)器和一個(gè)解吸反應(yīng)器組成。待處理氣體流經(jīng)吸附反應(yīng)器時(shí)，CO2組分與活性Li4SiO4吸附劑發(fā)生反應(yīng)從而被固定。吸附后的材料(Li2CO3、Li2SiO3)被送入脫附反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)再生，而后被運(yùn)回吸附反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)循環(huán)吸脫附。同時(shí)，在解吸反應(yīng)器出口處可得到濃縮CO2，進(jìn)一步用于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。值得注意的是，盡管上述過(guò)程可以在填料床反應(yīng)器中通過(guò)變壓吸脫附(PSA或VSA)實(shí)現(xiàn)材料循環(huán)利用[109]，但目前多通過(guò)調(diào)控循環(huán)流化床反應(yīng)器溫度使吸附劑再生，稱為變溫吸附(TSA)。雖然Li4SiO4吸附劑并未投入實(shí)際CO2捕集應(yīng)用，但越來(lái)越多的研究開始關(guān)注材料吸附CO2的工程能耗評(píng)測(cè)，為吸附劑的實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。SALEH等[110]通過(guò)工程模擬評(píng)估了基于Li4SiO4的環(huán)路系統(tǒng)與天然氣聯(lián)合循環(huán)(NGCC)發(fā)電廠結(jié)合后的熱集成，發(fā)現(xiàn)吸附材料的性能和再生溫度對(duì)該應(yīng)用路線的發(fā)電效率和能量損失影響較大。由塔曼溫度與熔點(diǎn)成正比可知，Li2SiO3和Li2CO3塔曼溫度低于Li4SiO4，而操作溫度高于塔曼溫度時(shí)，材料發(fā)生燒結(jié)，這說(shuō)明Li2SiO3和Li2CO3相比Li4SiO4更易發(fā)生燒結(jié)。而解吸過(guò)程中，CO2的存在會(huì)阻礙解吸反應(yīng)進(jìn)行，加劇材料燒結(jié)情況，從而導(dǎo)致吸附劑在循環(huán)過(guò)程中CO2吸附量降低[66,111]。研究認(rèn)為使用改性后的Li4SiO4吸附劑，即具有高活性且低再生溫度的材料，可進(jìn)一步降低該工程能耗?？紤]到煙氣中可能存在SO2、NOx、O2等氣體，YUAN等[112]發(fā)現(xiàn)在有氧條件下，Li4SiO4吸附劑極易發(fā)生硫酸化。該反應(yīng)會(huì)降低Li4SiO4基吸附劑的CO2捕獲性能，因此CO2捕集裝置應(yīng)設(shè)置在煙氣脫硫脫硝之后。

圖13 基于Li4SiO4吸附劑的TSA再生循環(huán)CO2捕集過(guò)程示意[6]Fig.13 Schematic of the cyclic CO2 capture process based on Li4SiO4 sorbents by TSA regeneration[6]

吸附增強(qiáng)型產(chǎn)氫工藝通過(guò)將CO2捕集與蒸汽重整過(guò)程結(jié)合，使蒸汽重整反應(yīng)的化學(xué)平衡向產(chǎn)氫方向進(jìn)行[113]。QIAO等[114]利用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼作為Si源制備Li4SiO4基吸附劑，并將其應(yīng)用于吸附增強(qiáng)型乙醇蒸汽重整過(guò)程中。通過(guò)建立固定床系統(tǒng)模型來(lái)評(píng)估系統(tǒng)能耗，研究發(fā)現(xiàn)添加Li4SiO4會(huì)降低重整能耗同時(shí)提高H2產(chǎn)率。溫度600 ℃，蒸汽流速0.2 m/s，乙醇與水的物質(zhì)的量比為1∶6時(shí)，該過(guò)程的H2產(chǎn)率可達(dá)99.54%。而WANG等[115]利用2個(gè)平行固定床反應(yīng)器交替進(jìn)行吸附增強(qiáng)型乙醇蒸汽重整反應(yīng)，測(cè)試K改性的Li4SiO4基吸附劑在重整反應(yīng)中的CO2捕集性能。研究發(fā)現(xiàn)前40 min，重整產(chǎn)物始終只有H2和CH4，此時(shí)產(chǎn)生的CO2被完全吸附，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至400 min，重整生產(chǎn)的H2純度仍保持在95%以上。DOMENICO等[116]發(fā)現(xiàn)相比CaO，使用Li4SiO4更有利于煤氣化反應(yīng)，Li4SiO4不僅可作為CO2吸附劑促進(jìn)產(chǎn)氫，在煤氣化反應(yīng)中還存在催化效應(yīng)，這與Li4SiO4吸附CO2后生成的Li2CO3有關(guān)。煤氣化反應(yīng)中，生成的Li2CO3在高溫下被還原為L(zhǎng)i，單質(zhì)Li可作為催化劑降低氣化反應(yīng)的活化能。同時(shí)氣化過(guò)程又可促進(jìn)Li2CO3生成，加強(qiáng)催化反應(yīng)。在吸附和催化作用的協(xié)同下，煤氣化反應(yīng)速率提高了10倍以上。此外，對(duì)CO2吸附材料進(jìn)行捕集/催化轉(zhuǎn)化一體化是其另一個(gè)應(yīng)用方向，該過(guò)程可對(duì)CO2進(jìn)行捕獲隨后轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。KIM等[117]以CaO為CO2吸附劑、Ni/MgO-Al2O3為催化劑，將2種材料按質(zhì)量比1∶1混合作為集吸附催化一體的多功能材料，使用CH4在720 ℃下對(duì)吸附后材料再生，可在反應(yīng)器中直接釋放捕獲的CO2，并將CO2還原成H2和CO。該系統(tǒng)中CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.3%，經(jīng)10個(gè)循環(huán)后轉(zhuǎn)化率降至95.3%。ZHOU等[118]制備了2D層狀Ni-MgO-Al2O3納米片，用于集成CO2捕集和甲烷化。該過(guò)程共分為2步：第1步可以吸附CO2，第2步可在H2吹掃下轉(zhuǎn)化為CH4。這一過(guò)程中，被吸附的CO2直接作為原料轉(zhuǎn)化，可避免傳統(tǒng)CCUS途徑中解吸能耗。對(duì)于恒溫吸脫附，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該過(guò)程幾乎100%去除CO2，為傳統(tǒng)TSA和PSA技術(shù)效率提升提供了解決方案。但對(duì)于Li4SiO4吸附劑，其在CO2原位轉(zhuǎn)化方面研究較少，基于MgO、CaO等的捕集/催化轉(zhuǎn)化技術(shù)可為L(zhǎng)i4SiO4吸附劑的應(yīng)用提供借鑒。

Li4SiO4吸附劑的成型是其工業(yè)化應(yīng)用的前提，越來(lái)越多研究開始關(guān)注Li4SiO4吸附劑的造粒成型技術(shù)。對(duì)于成型顆粒，機(jī)械強(qiáng)度是重要指標(biāo)，傳統(tǒng)方法通過(guò)添加黏合劑提高顆粒的抗壓強(qiáng)度，但黏合材料過(guò)量又會(huì)造成吸附劑CO2捕集性能下降。為提高成型材料的吸附活性，造孔劑常被用來(lái)改善顆粒的孔道結(jié)構(gòu)，但會(huì)影響顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)具有高吸附活性和高機(jī)械強(qiáng)度的球形Li4SiO4吸附劑制造技術(shù)仍有待開發(fā)。此外，為了考察Li4SiO4吸附劑對(duì)工業(yè)CO2捕集應(yīng)用的可行性，許多研究開始關(guān)注放大試驗(yàn)、工藝能耗、工程模擬等，說(shuō)明Li4SiO4基吸附劑已開始從基礎(chǔ)研究向工程應(yīng)用過(guò)渡，但還存在較多問(wèn)題。其中，開發(fā)低CO2濃度下具有高吸附動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的成型Li4SiO4吸附劑仍是主要任務(wù)。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

分別從Li4SiO4制備方法、改性方法和成型及應(yīng)用3方面梳理了Li4SiO4吸附劑在高溫CO2捕集領(lǐng)域中的最新研究進(jìn)展。目前合成Li4SiO4吸附劑的制備方法較多，其中固相法更具有經(jīng)濟(jì)性并適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但得到的吸附劑活性有待提升。溶膠凝膠法、沉淀法和燃燒法所得Li4SiO4吸附劑的吸附效果優(yōu)良，但生產(chǎn)成本高、合成工藝復(fù)雜，不適于工業(yè)生產(chǎn)。低CO2濃度下的動(dòng)力學(xué)限制被認(rèn)為是Li4SiO4吸附劑面臨的主要挑戰(zhàn)。為提高吸附材料在低CO2濃度下的吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可通過(guò)堿性碳酸鹽負(fù)載和惰性元素?fù)诫s等方式，還可利用部分天然礦石及廢棄物中存在的雜質(zhì)組分制備具有高活性的Li4SiO4吸附劑。此外，吸附劑成型及適配工藝開發(fā)也備受關(guān)注，表明Li4SiO4基吸附劑已從基礎(chǔ)研究向工程應(yīng)用過(guò)渡。

但對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用，目前還需重點(diǎn)解決以下問(wèn)題：

1)研究人員通過(guò)各種方法制備了不同形貌的Li4SiO4吸附劑，但目前尚無(wú)可直接使用的吸附劑材料，因此開發(fā)高活性和高循環(huán)穩(wěn)定性的Li4SiO4吸附劑是首要問(wèn)題。此外，Li4SiO4吸附劑的生產(chǎn)成本也需考慮，雖然已有研究證明使用廉價(jià)礦石或工業(yè)廢料成功合成Li4SiO4吸附劑可有效降低其生產(chǎn)成本，同時(shí)原料中的雜質(zhì)組分還能提高Li4SiO4吸附活性和循環(huán)穩(wěn)定性，但目前Li源的低成本替代方案極少，尋找廉價(jià)的Li源或替代元素是堿金屬硅酸鹽材料研究的重點(diǎn)方向之一。

2)目前成型Li4SiO4顆粒生產(chǎn)已有大量研究報(bào)道，為保證顆粒材料的機(jī)械強(qiáng)度，造粒過(guò)程中對(duì)材料進(jìn)行壓實(shí)，不僅破壞了材料的孔道結(jié)構(gòu)，也減小了材料比表面積，導(dǎo)致成型Li4SiO4的CO2吸附性能劣于粉末材料。通過(guò)尋找高效的成孔劑、黏合劑以及開發(fā)新型造粒技術(shù)，制備兼具高吸附活性和機(jī)械強(qiáng)度的成型Li4SiO4顆粒也是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

3)為推進(jìn)CCUS技術(shù)，服務(wù)我國(guó)“雙碳”重大戰(zhàn)略目標(biāo)，將開發(fā)的吸附材料應(yīng)用于工業(yè)CO2捕集場(chǎng)景是該領(lǐng)域的重點(diǎn)課題。對(duì)于Li4SiO4基吸附材料，設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)器(流化床、移動(dòng)床等)和吸脫附工藝、降低材料的吸脫附能耗等還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

4)對(duì)于捕集后CO2的處理處置也是CCUS技術(shù)成功的關(guān)鍵，目前大規(guī)模CO2利用與封存僅限于CO2驅(qū)油或地質(zhì)儲(chǔ)存等，但在全球近300億t/a CO2排放現(xiàn)狀下，對(duì)多路徑CO2利用技術(shù)需求迫切。目前已有大量工作關(guān)注CO2熱催化[119]、電催化[120-122]、光催化[123-124]及協(xié)同催化[125]，制備高附加值燃料或化工原料。但我國(guó)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)起步較晚，高效CO2還原及規(guī)?；疌O2轉(zhuǎn)化技術(shù)有待進(jìn)一步開發(fā)。