土建工程支架用螺紋鋼表面處理及耐腐蝕性能研究

左亞靜

（山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西太原 030031）

螺紋鋼韌性好、硬度和屈服強(qiáng)度高，廣泛用于房屋、橋梁等土建工程支架的制作［1-2］。由于這類(lèi)支架普遍暴露在自然環(huán)境中，濕度變化及氯離子侵蝕導(dǎo)致螺紋鋼產(chǎn)生銹蝕，從而使支架發(fā)生早期破壞，耐久性下降。因此，采取有效的措施減緩螺紋鋼腐蝕至關(guān)重要。目前，成本低且效果好的措施是對(duì)螺紋鋼表面處理，即采用熱浸鍍［3］、磷化［4］和化學(xué)工藝［5］在螺紋鋼表面形成一層保護(hù)膜，起到減緩腐蝕的作用。其中，磷化工藝具有能耗低、操作方便并且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，非常適合螺紋鋼表面處理。

然而，常規(guī)磷化工藝存在一些問(wèn)題，獲得的磷化膜孔隙多，耐腐蝕性能不太理想。研究發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合磷化工藝獲得的磷化膜由于不溶性顆粒的填充作用晶體間隙減少，所以表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能［6-8］。如果將復(fù)合磷化工藝用于螺紋鋼表面處理，有望獲得較理想效果，對(duì)于保障支架耐久性具有重要意義，而這方面的研究迄今為止鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者采用復(fù)合磷化工藝對(duì)土建工程支架常用的HRB335螺紋鋼表面處理，然后采用不同方法封閉處理，以期有效提高螺紋鋼的耐腐蝕性能，為土建工程支架表面處理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用直徑16 mm、長(zhǎng)度63 mm的HRB335螺紋鋼試樣，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Mn 0.35%~0.80%、C 0.18%、Si 0.30%、S 0.04%、P 0.04%，余量為Fe。砂紙逐級(jí)打磨（1200~2000目）后，在預(yù)熱到60℃的堿性溶液（氫氧化鈉40 g/L+碳酸鈉15 g/L）中浸泡12 min徹底去除油污，再浸入常溫、體積分?jǐn)?shù)10 %的稀鹽酸溶液中活化表面組織。待表面附著均勻的氣泡，取出用常溫去離子水清洗，吹干待用。

1.2 復(fù)合磷化

選用氧化鋅、硝酸、磷酸和硝酸鎳等分析純?cè)噭┡渲?00 mL常規(guī)磷化液，具體成分為：氧化鋅25 g/L、硝酸17 mL/L、磷酸36 g/L、硝酸鎳1 g/L。向常規(guī)磷化液中添加PTFE（聚四氟乙烯，Poly tetra fluoroethylene簡(jiǎn)寫(xiě)為PTFE）乳液（其中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，粒徑約為200 nm），體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L，配制復(fù)合磷化液。為了保證PTFE顆粒較均勻分散，將復(fù)合磷化液置于040ST型超聲波清洗器的水浴槽中，超聲波振蕩2 h。然后與常規(guī)磷化液一并放入HH-2型恒溫雙槽水浴鍋中，溫度維持在（65±0.5）℃。螺紋鋼試樣分別浸在常規(guī)磷化液、復(fù)合磷化液中，磷化后螺紋鋼簡(jiǎn)稱為常規(guī)磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化螺紋鋼，磷化時(shí)間均為20 min。

1.3 封閉處理

復(fù)合磷化螺紋鋼試樣分成兩組：第一組浸在由硅酸鈉和硫脲等分析純?cè)噭┡渲频墓杷猁}溶液中封閉處理，溶液成分為：硅酸鈉12 g/L+硫脲2 g/L，恒溫75℃封閉8 min，然后自然風(fēng)干。第二組浸在市售的防銹油中，室溫封閉8 min，然后自然風(fēng)干。

1.4 性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 9286—1998，采用劃網(wǎng)格法通過(guò)觀察網(wǎng)格區(qū)域被分割的磷化膜是否脫落，評(píng)價(jià)磷化膜的結(jié)合力。

采用佳能6D2型光學(xué)相機(jī)拍攝螺紋鋼的宏觀形貌，主要觀察磷化膜色澤以及有無(wú)局部空缺等缺陷。采用配備了能譜儀的Nova NanoSEM450型掃描電鏡觀察磷化膜的微觀形貌，同時(shí)進(jìn)行成分分析，表征磷化膜表面各元素分布情況。另外，采用XRD-7000型X射線衍射儀結(jié)合Jade軟件分析磷化膜的物相，靶材為銅靶，步進(jìn)式掃描從20 °到90 °，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度4°/min。

采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站于室溫下測(cè)試磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，待測(cè)試樣為工作電極。測(cè)試使用的擾動(dòng)電位幅值為10 mV，由高頻105Hz向低頻10-2Hz掃描，測(cè)試結(jié)果導(dǎo)入ZSimp-Win軟件中擬合。

采用點(diǎn)滴法測(cè)定磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間，依據(jù)GB/T 6807—2001配制溶液：五水硫酸銅41 g/L+氯化鈉35 g/L+0.1 mol/L的鹽酸13 mL/L，啟動(dòng)秒表記錄滴在磷化膜表面的液滴由藍(lán)色變成土黃色經(jīng)歷的時(shí)間，重復(fù)測(cè)3次取平均值。依據(jù)GB/T 10125—2012在環(huán)境溫度為35℃的鹽霧箱中進(jìn)行48 h鹽霧實(shí)驗(yàn)，降霧量為（1~2 mL）/80 cm2·h。鹽霧實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄螺紋鋼試樣出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間，并在結(jié)束后清洗風(fēng)干處理，觀察螺紋鋼試樣鹽霧腐蝕后的宏觀形貌。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果、耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間以及鹽霧腐蝕后的宏觀形貌評(píng)價(jià)磷化膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的結(jié)合力

圖1所示為不同磷化膜的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，網(wǎng)格區(qū)域被分割的常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜都未出現(xiàn)開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象，并且切痕邊緣毛刺較少，表明常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜都具有良好結(jié)合力，與螺紋鋼基體結(jié)合牢固從而起到表面防護(hù)作用。

圖1 不同磷化膜的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of bonding strength of different phos‐phating films

2.2 磷化膜的微觀形貌、成分和物相

圖2所示為螺紋鋼表面不同磷化膜的微觀形貌。對(duì)比圖2（a）和圖2（b）可知，PTFE顆粒伴隨著磷化過(guò)程進(jìn)入磷化膜中主要附著在晶體表面及晶體間孔隙處，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯的影響，這是由于PTFE顆粒主要起到物理填充作用。但由于PTFE具有非常穩(wěn)定的C-F鍵，一般化學(xué)反應(yīng)很難將其破壞［9-10］，因此耐腐蝕性能優(yōu)異。PTFE顆粒呈彌散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處可以阻擋腐蝕介質(zhì)沿著晶體間隙滲透擴(kuò)散，抑制腐蝕發(fā)展。對(duì)比圖2（b）和圖2（c）發(fā)現(xiàn)，浸在防銹油中封閉后復(fù)合磷化膜的致密性未明顯改善，這是由于浸油封閉機(jī)理是復(fù)合磷化膜表面發(fā)生物理吸附形成一層薄油膜，這層油膜無(wú)法修補(bǔ)復(fù)合磷化膜的孔隙和裂縫等缺陷。而浸在硅酸鹽溶液中封閉后復(fù)合磷化膜的致密性得到明顯改善，如圖2（d）所示。這是由于硅酸鹽溶液能在一定程度上溶解復(fù)合磷化膜表面的疏松層［11］，并且在封閉過(guò)程中伴隨著固體相析出以及溶液與磷化膜成分反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物，能夠修補(bǔ)晶體間孔隙和裂縫等缺陷，從而改善復(fù)合磷化膜的致密性。

圖2 螺紋鋼表面不同磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of different phosphating films on rebar

表1為螺紋鋼表面不同磷化膜的成分。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

常規(guī)磷化膜主要含有Zn、P和O元素，其中Zn和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高。復(fù)合磷化膜除了Zn、P和O元素，還有C和F元素。少量C和F元素的存在證實(shí)PTFE顆粒伴隨著磷化過(guò)程進(jìn)入磷化膜中。浸油封閉復(fù)合磷化膜也含有Zn、P、O、C和F元素，而硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜除了Zn、P、O、C和F元素，還有少量Si元素。這是由于復(fù)合磷化膜與硅酸鹽溶液發(fā)生物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)，引入了Si元素。

圖3所示為復(fù)合磷化膜表面各元素分布?？梢钥闯觯瑥?fù)合磷化膜表面Zn、P、O、C和F元素分布較均勻，其中F元素未出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象，說(shuō)明進(jìn)入復(fù)合磷化膜中的PTFE顆粒呈良好分散狀態(tài)，這有利于PTFE顆粒發(fā)揮耐腐蝕的特性阻擋腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透及擴(kuò)散。

圖3 復(fù)合磷化膜表面各元素分布Fig.3 Distribution of each element on the surface of composite phosphating film

圖4所示為硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的XRD圖譜。根據(jù)XRD圖譜分析可知，扣除基體的物相Fe，硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的物相主要為Zn3（PO4）2·4H2O、PTFE、Na2SiO3和ZnSiO3，可以證實(shí)封閉過(guò)程中除了發(fā)生硅酸鈉結(jié)晶析出固體相，還伴隨著物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)［12-13］，即復(fù)合磷化膜在呈弱酸性的硅酸鹽溶液中被腐蝕溶解，并與硅酸根離子反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物，推測(cè)可能的反應(yīng)式如式（1）所示。沉積物修補(bǔ)了復(fù)合磷化膜表面缺陷，從而使復(fù)合磷化膜的致密性得到明顯改善。

圖4 硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of composite phosphating film after silicate sealing

2.3 磷化膜的耐腐蝕性能

圖5所示為螺紋鋼表面不同磷化膜的阻抗譜?？梢钥闯觯菁y鋼、常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的阻抗譜半徑依次增大，阻抗提高，說(shuō)明不同磷化膜都能抑制螺紋鋼腐蝕，但抑制腐蝕反應(yīng)的能力存在差異。根據(jù)圖6所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合［14-15］，結(jié)果如表2所示。圖6中Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf表示膜層電阻，Qf表示膜層電容，Qdl表示雙電層電容。表2中nf、ndl分別表示與膜層電容、雙電層電容相關(guān)的參數(shù)。

圖5 螺紋鋼表面不同磷化膜的阻抗譜Fig.5 Impedance spectroscopy of different phosphat‐ing films on rebar

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit

由表2可知，常規(guī)磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.07×103Ω·cm2，較螺紋鋼提高了至少1倍，復(fù)合磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.53×103Ω·cm2，較常規(guī)磷化膜提高了約500 Ω·cm2，說(shuō)明復(fù)合磷化膜與腐蝕介質(zhì)兩相界面的電荷轉(zhuǎn)移難度增加［16-18］，其耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)磷化膜。這是由于復(fù)合磷化膜中含有耐腐蝕性能優(yōu)異的PTFE顆粒，呈較好分散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處起到填充作用，阻擋腐蝕介質(zhì)滲透和擴(kuò)散，從而抑制電化學(xué)腐蝕發(fā)展。浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別達(dá)到3.35×103Ω·cm2、4.08×103Ω·cm2，說(shuō)明封閉處理能進(jìn)一步提高復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能，并且硅酸鹽封閉效果優(yōu)于浸油封閉。這是由于硅酸鹽溶液中的硅酸根離子與復(fù)合磷化膜反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物沉積修補(bǔ)了復(fù)合磷化膜表面缺陷，改善其致密性，使腐蝕反應(yīng)阻力增大，抑制電化學(xué)腐蝕能力增強(qiáng)。

表2 等效電路參數(shù)及阻抗譜擬合結(jié)果Tab.2 Equivalent circuit parameters and impedance spec‐tra fitting results

表3列出螺紋鋼表面不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，耐點(diǎn)滴時(shí)間越長(zhǎng)，磷化膜的耐腐蝕性能越好［19-20］。由表3可知，復(fù)合磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間較常規(guī)磷化膜延長(zhǎng)約20 s，其耐腐蝕性能增強(qiáng)，這與阻抗譜分析結(jié)果一致。通過(guò)浸油封閉和硅酸鹽封閉后，使復(fù)合磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間分別延長(zhǎng)了12 s和23 s，證實(shí)了浸油封閉和硅酸鹽封閉都能進(jìn)一步提高復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能，并且硅酸鹽封閉效果優(yōu)于浸油封閉。這是由于硅酸鹽溶液能溶解復(fù)合磷化膜表面的疏松層，使復(fù)合磷化膜的孔隙和裂縫得到一定程度愈合。另外，硅酸鹽封閉過(guò)程中伴隨著硅酸鈉結(jié)晶析出固體相以及生成新硅酸鹽化合物，能夠修補(bǔ)復(fù)合磷化膜的缺陷從而改善其致密性，使耐點(diǎn)滴時(shí)間延長(zhǎng)。

表3 螺紋鋼表面不同磷化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間Tab.3 Drip resistance time of different phosphating films

2.4 螺紋鋼腐蝕前后的宏觀形貌

圖7所示為常規(guī)磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼以及復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼的宏觀形貌。

圖7 不同螺紋鋼的宏觀形貌Fig.7 Macro-morphology of different rebars

可以看出，常規(guī)磷化螺紋鋼（圖7（a））和復(fù)合磷化螺紋鋼（圖7（b））都呈黑灰色，色澤均勻，無(wú)掛灰和花斑等缺陷。雖然常規(guī)磷化液和復(fù)合磷化液成分有所不同，但是采用常規(guī)磷化液獲得的常規(guī)磷化膜及采用復(fù)合磷化液獲得的復(fù)合磷化膜宏觀形貌基本相同。復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼（圖7（c））和復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼（圖7（d））也呈黑灰色，無(wú)明顯缺陷，表明不同封閉方法對(duì)封閉后螺紋鋼的宏觀形貌幾乎無(wú)影響。

鹽霧實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察發(fā)現(xiàn)，原始螺紋鋼8 h左右開(kāi)始出現(xiàn)銹點(diǎn)，隨著鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，其腐蝕程度加重。當(dāng)達(dá)到48 h，原始螺紋鋼的腐蝕程度很?chē)?yán)重，整個(gè)表面幾乎完全覆蓋黃褐色、疏松的腐蝕產(chǎn)物，如圖8（a）所示。常規(guī)磷化螺紋鋼16 h左右開(kāi)始出現(xiàn)銹點(diǎn)，其耐腐蝕性能較原始螺紋鋼提高。隨著鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，常規(guī)磷化螺紋鋼表面也形成一些黃褐色、疏松的腐蝕產(chǎn)物，如圖8（b）所示。復(fù)合磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼和復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼開(kāi)始出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間分別為20 h、24 h和32 h左右，表明復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能與常規(guī)磷化螺紋鋼相比較好，并且通過(guò)浸油封閉和硅酸鹽封閉使復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到48 h，如圖8（e）所示，復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域很小且分散，只發(fā)生輕度局部腐蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖8 不同螺紋鋼鹽霧腐蝕48 h后的宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of different rebars after salt spray corrosion for 48 h

3 結(jié)論

（1）采用復(fù)合磷化工藝對(duì)土建工程支架常用的HRB335螺紋進(jìn)行表面處理能提高其耐腐蝕性能，并且通過(guò)浸油封閉和硅酸鹽封閉使復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，有望較好的滿足使用要求。

（2）復(fù)合磷化膜中含有耐腐蝕性能優(yōu)異的PTFE顆粒，呈良好分散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處起到物理填充作用，可以抑制腐蝕發(fā)展，使復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)磷化膜。硅酸鹽封閉過(guò)程中發(fā)生溶解過(guò)程、析出硅酸鈉固體相以及生成新硅酸鹽化合物，使復(fù)合磷化膜表面缺陷得到修補(bǔ)，致密性明顯改善，因此硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及最長(zhǎng)的耐點(diǎn)滴時(shí)間，經(jīng)過(guò)48 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后腐蝕程度最輕。