鋰電池三元正極材料工程設(shè)計(jì)探討

劉 勇，崔俊葳，尹 勇

（中機(jī)國(guó)際工程設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410021）

正極材料是生產(chǎn)鋰離子電池的關(guān)鍵原料，正極材料的性能指標(biāo)直接決定鋰離子電池的成本、能量密度、循環(huán)壽命、安全性能［1］。與錳酸鋰、磷酸鐵鋰等其它儲(chǔ)能及動(dòng)力電池用正極材料相比，三元正極材料具有比容量高、振實(shí)密度大、能量密度高等特點(diǎn)。

1 項(xiàng)目設(shè)計(jì)依據(jù)

生產(chǎn)NCM622正極材料的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

生產(chǎn)NCM811正極材料的反應(yīng)方程式如下：

從化學(xué)反應(yīng)方程式可以清晰地看出，普通三元正極材料生產(chǎn)工藝和高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝的區(qū)別主要集中在原料和氣體上。普通的三元正極材料更傾向于用碳酸鋰作為鋰源，而高鎳三元正極材料卻更適合用氫氧化鋰。碳酸鋰的熔點(diǎn)為720℃，而單水氫氧化鋰的熔點(diǎn)僅為471℃，在燒結(jié)過(guò)程中熔融的氫氧化鋰可與三元前驅(qū)體更均勻、充分的混合，從而減少表面鋰殘留，提升材料的放電比容量。采用氫氧化鋰和較低的燒結(jié)溫度還可減少陽(yáng)離子混排，提升循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，碳酸鋰的燒結(jié)溫度往往需達(dá)到900℃以上才能得到性能穩(wěn)定的材料，而高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，否則影響倍率性能。制備高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度適中，NCM811需要燒結(jié)溫度至少控制在800℃以下。目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結(jié)法，其難點(diǎn)為Ni3+/Ni4+與O有能帶重疊，所以在脫鋰狀態(tài)，晶格O會(huì)從晶格中脫出；Ni2+/Li+混排，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；對(duì)環(huán)境濕度和CO2敏感，表面堿性高；穩(wěn)定性、安全性能差，儲(chǔ)存、加工條件苛刻，所以必須在氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。

高鎳三元正極材料和普通的三元正極材料工藝流程類似，三元正極材料生產(chǎn)工藝流程如下：將三元前驅(qū)體、鋰鹽、添加劑等原料按比例進(jìn)行稱量后加入混合機(jī)中進(jìn)行配混料，再加入匣缽后進(jìn)入窯爐進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)后進(jìn)行粗破碎、細(xì)破碎，再進(jìn)行包覆后干燥、二次燒結(jié)，最后進(jìn)行批混、篩分除雜包裝［2，3］。

某高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，NCM622三元材料和NCM811三元材料對(duì)應(yīng)物料平衡詳見(jiàn)表1和表2。

表1 NCM622三元材料生產(chǎn)線物料平衡表t/a

表2 NCM811三元材料生產(chǎn)線物料平衡表t/a

圖1 高鎳三元正極材料生產(chǎn)工藝流程

2 設(shè)備選型

2.1 混料設(shè)備

目前常用的混料設(shè)備有臥式螺帶混機(jī)、高速混合機(jī)、錐形混合機(jī)、犁刀飛刀混合機(jī)。臥式螺帶混合機(jī)根據(jù)筒體形式有U型螺帶混和圓型螺帶混，其中U型螺帶混是最常用的形式，具有最大的混合容量且容易清理，圓型筒體真空或帶壓狀態(tài)下常采用，應(yīng)用冷熱夾套時(shí)，有最大的傳熱和冷卻面積。

2.2 窯爐

鋰離子電池正極材料高溫固相合成技術(shù)生產(chǎn)工藝中，窯爐燒結(jié)過(guò)程是一個(gè)很重要的工藝階段。將鎳鈷錳三元前驅(qū)體和氫氧化鋰的混合物加入輥道窯里進(jìn)行固相熱處理，溫度約為800～850℃，并通入氧氣防止產(chǎn)品產(chǎn)生氧缺陷。作用主要是氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體與氫氧化鋰在高溫下分解，經(jīng)過(guò)高溫保溫、鋰離子遷移到鎳鈷錳三元前驅(qū)體氧化物內(nèi)部生成三元材料。

單臺(tái)窯爐年產(chǎn)能=窯爐長(zhǎng)度/燒結(jié)時(shí)間/匣缽邊長(zhǎng)×列數(shù)×層數(shù)×裝缽量×收得率×每天小時(shí)數(shù)×每年天數(shù)×系數(shù)/1 000

2.3 外軌循環(huán)線

用于材料的燒結(jié)輥道爐配套典型自動(dòng)循環(huán)線系統(tǒng)由傳輸線體、進(jìn)/出口大換向工位、小換向工位、卸料工位、升降工位、上料工位、切塊工位、分疊缽工位構(gòu)成。實(shí)現(xiàn)匣缽攜熟料出爐后，經(jīng)自動(dòng)卸料、上生料、切塊等工序?qū)⑾焕忀斔椭凛伒罓t進(jìn)口的自動(dòng)循環(huán)生產(chǎn)功能。

2.4 粉碎設(shè)備

在高純材料尤其是電池正、負(fù)極材料生產(chǎn)過(guò)程中，都離不開(kāi)燒結(jié)，燒結(jié)后物料都成塊狀或顆粒狀，在進(jìn)入氣流粉碎或機(jī)械粉碎時(shí)一般要求物料在10目以上，因此燒結(jié)料必須進(jìn)行預(yù)粉碎打散。

預(yù)粉碎打散設(shè)備主要有旋輪磨機(jī)、雙對(duì)輥，塊狀物料進(jìn)入物料倉(cāng)，先經(jīng)過(guò)強(qiáng)力擠壓破碎進(jìn)入輸送系統(tǒng)，物料輸送到陶瓷粉碎研磨筐，經(jīng)氧化鋯陶瓷磨盤(pán)打散粉碎至所需粒度，粒度可達(dá)-1 mm。旋輪磨機(jī)進(jìn)料粒度大，出料粒度均勻，產(chǎn)量高，且無(wú)磁性物質(zhì)污染。

經(jīng)粗粉碎后的粉體通過(guò)氣力輸送至氣流磨機(jī)進(jìn)行精細(xì)化粉碎。氣流粉碎機(jī)是根據(jù)物料的自磨進(jìn)行粉碎的，粉碎腔內(nèi)壁采用陶瓷內(nèi)襯，基本上可以防止金屬雜質(zhì)的污染。

2.5 高鎳三元正極材料與普通三元材料的設(shè)備選型差異

高鎳三元使用的鋰鹽為氫氧化鋰，由于氫氧化鋰的理化特性，氫氧化鋰和前驅(qū)體的分散混合均勻難度較大，若是提高轉(zhuǎn)速容易破壞形貌，所以在混合設(shè)備上選型會(huì)有差異。

高鎳三元正極材料必須在氧氣氣氛中燒結(jié)和鋰鹽為氫氧化鋰，因此窯爐需要耐氧氣腐蝕、耐堿腐蝕。

由于高鎳三元材料對(duì)濕度高度敏感，包裝工序最好采用全自動(dòng)化和連續(xù)包裝，物料輸送與儲(chǔ)存要求采用密封管道和密封儲(chǔ)罐。

3 三元正極材料廠房平面布置方式探討

目前三元正極材料廠房的布置方式有多層廠房、流線型單層廠房、凸字型廠房、凹字型廠房、L型廠房等布置形式，所述廠房形狀如圖2～圖5所示。

圖2 多層廠房布置

圖5 凹字型廠房、L型廠房布置

多層廠房采用多層布置窯爐的方式，此種布置方式節(jié)約用地，但不利于廠房散熱。流線型單層廠房按工藝流線布置，物料順暢，但一燒窯爐和二燒窯爐數(shù)量不匹配，物料一端進(jìn)一端出，倉(cāng)庫(kù)需設(shè)置兩個(gè)以上，否則倉(cāng)儲(chǔ)距離較遠(yuǎn)。凹字型廠房物料一端進(jìn)一端出，倉(cāng)庫(kù)需設(shè)置兩個(gè)以上，否則倉(cāng)儲(chǔ)距離較遠(yuǎn)。凸字型廠房、L型廠房布局緊湊，窯爐散熱方便，粉料線集中，便于管理。

圖3 流線型單層廠房布置

圖4 凸字型廠房布置

在粉料區(qū)域一般采用自上而下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，盡量依靠粉體物料本身的重力下料，減少粉體物料輸送所需要的動(dòng)力，同時(shí)也減少占地面積。粉料區(qū)域?qū)訑?shù)目前有分別有三層、四層、五層布置方式。其中三層布置方案土建成本偏低，使用不方便；五層布置方案土建成本偏高、設(shè)備凈空減少。

4 公用工程設(shè)計(jì)

4.1 設(shè)備材質(zhì)要求

在鋰離子電池材料生產(chǎn)過(guò)程中，要求物料不能受鐵、銅、鋅、鋁等金屬單質(zhì)的污染，因此設(shè)備、管道、橋架、母線、箱體等的材質(zhì)選用至關(guān)重要。根據(jù)與物料的接觸程度，可采取不同的處理方式，如直接跟物料接觸的采取非金屬材質(zhì)或加涂層、不直接接觸的部件采取物理隔離的措施，如采用陶瓷材料、刷漆或包裹等方式。需要根據(jù)物料的接觸情況選擇不同的材料或表面處理方式，既節(jié)約成本又滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，防止外部引入磁性異物。

4.2 土建設(shè)計(jì)

NCM三元材料生產(chǎn)車間，生產(chǎn)火災(zāi)危險(xiǎn)性類別為丁類，結(jié)構(gòu)形式為鋼筋混凝土框架結(jié)構(gòu)。車間地面采用金剛砂耐磨混凝土固化劑地面，一層地面荷載：30.0 kN/m2；二層、三層樓面：10.0 kN/m2；局部設(shè)備區(qū)域根據(jù)設(shè)備荷載單獨(dú)設(shè)計(jì)。

4.3 通風(fēng)除塵

一次熱處理工段和二次熱處理工段要求做通風(fēng)設(shè)計(jì)，用于降低夏天因爐窯使車間溫度過(guò)高，改善工人工作環(huán)境和控制產(chǎn)品質(zhì)量均一性，車間內(nèi)溫度控制在40℃以內(nèi)。

為防止外部粉塵進(jìn)入車間和金屬異物的管控要求，要求廠房?jī)?nèi)生產(chǎn)設(shè)備區(qū)域保持微正壓5～10 Pa，配電房、電梯間保持微負(fù)壓5～10 Pa。

包裝工段設(shè)置獨(dú)立的除濕機(jī)，要求濕度控制在露點(diǎn)-45℃，溫度15～28℃。且在前期混料及后期破碎、包裝等工段生產(chǎn)過(guò)程中有微小顆粒的原材料逸散，需要對(duì)其除塵和回收。

4.4 電氣設(shè)計(jì)

負(fù)荷分類：本廠房室外消防負(fù)荷為三級(jí)負(fù)荷，可采用單回路電源供電。封閉樓梯間應(yīng)急照明、變配電房照明、防排煙風(fēng)機(jī)、防火卷簾屬于三級(jí)消防負(fù)荷，廠房普通照明、插座、工藝、動(dòng)力等其他配電屬于非消防三級(jí)負(fù)荷。

配電設(shè)計(jì)：工藝設(shè)備及冷凍水、冷卻水、動(dòng)力設(shè)備其單臺(tái)設(shè)備負(fù)荷較大，一般采用母線為干線，插接箱后采用電纜配電。

工藝照明：分為2種情況：（1）工藝設(shè)備從頂層至一層投料，頂板有開(kāi)洞；（2）窯爐區(qū)窯爐設(shè)備比較寬（3 m），比較高（3 m以上），燈具如果安裝在窯爐爐身的上方，再加上窯爐外輥的影響，不利于燈具后期的檢修，基于以上原因，廠房?jī)?nèi)的照明采用側(cè)壁彎管燈及頂棚燈相結(jié)合的方式照明。

5 三元正極材料廠房金屬異物管控

隨著新能源電池產(chǎn)業(yè)和技術(shù)的發(fā)展，電池產(chǎn)業(yè)規(guī)?；a(chǎn)逐漸形成，電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)對(duì)上游鋰電池正極材料生產(chǎn)從規(guī)模和質(zhì)量提出了更高的要求，從品質(zhì)系統(tǒng)、產(chǎn)品設(shè)計(jì)管理、正極活性材料控制、校準(zhǔn)與維護(hù)管理、物料存儲(chǔ)、RoHS職業(yè)安全與環(huán)境、金屬雜質(zhì)管控、社會(huì)責(zé)任多個(gè)方面對(duì)正極材料工廠進(jìn)行驗(yàn)廠。

銅、鋅、鐵等金屬單質(zhì)對(duì)鋰離子正極材料的性能影響最大，為防止金屬單質(zhì)對(duì)正極材料的污染，鋰離子正極材料及前驅(qū)體中必須嚴(yán)格控制金屬單質(zhì)的含量。國(guó)外知名的鋰離子電池廠家采購(gòu)的正極材料，要求金屬單質(zhì)的含量低于20×10-9，所以在正極材料及前驅(qū)體生產(chǎn)線上一般嚴(yán)禁使用含銅、鋅、鐵等金屬單質(zhì)的設(shè)備、管材及其附件裸露。正極材料及前驅(qū)體生產(chǎn)工序較多，制造過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)有金屬異物帶入的風(fēng)險(xiǎn)，這就對(duì)材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度及現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量管理水平提出了更高要求。

銅、鋅、鐵等金屬單質(zhì)的引入主要由原材料中帶入，制造過(guò)程中金屬設(shè)備帶入，生產(chǎn)環(huán)境中由于機(jī)器磨損、門(mén)窗開(kāi)關(guān)磨損、設(shè)備外殼、管道及支架的老化、破損造成空氣中微量金屬單質(zhì)的帶入，因此要求原材料廠家預(yù)先除銅鐵鋅，所有與物料接觸的工藝設(shè)備采用非金屬陶瓷部件或內(nèi)襯和涂覆陶瓷或特氟龍涂層，生產(chǎn)車間內(nèi)設(shè)備外殼、管道及支架嚴(yán)禁使用含銅、鋅、鐵等金屬單質(zhì)的設(shè)備外殼、管材及其附件。

6 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)正極材料工藝流程、物料平衡計(jì)算、設(shè)備選擇、廠房的設(shè)計(jì)介紹，分析并探討了正極材料類產(chǎn)品廠房所需條件，包括先進(jìn)的設(shè)備、合理完善的工藝，優(yōu)化的公輔設(shè)施配套系統(tǒng)，為提升該類產(chǎn)品的技術(shù)水平和制造能力提供了一個(gè)參考方案。