我國雞蛋中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、危害及常用分析方法

魏紫嫣，劉 敏

（1.北京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，北京 100029；2.北京市昌平區(qū)食品藥品安全監(jiān)控中心，北京 100029）

隨著我國居民消費(fèi)水平的穩(wěn)步上升，雞蛋作為優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的極佳天然來源，是我國餐桌上不可或缺的食材[1]。盡管雞蛋中含有豐富的營養(yǎng)成分，如必需氨基酸、芳香族氨基酸、維生素、磷脂等[2]，但雞蛋的農(nóng)藥殘留也會對人們的身體健康產(chǎn)生不良影響。農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[3]。農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中使用能有效預(yù)防和治理病害，雖大幅減少農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)中的損失，但也隨著食物鏈進(jìn)入人體，進(jìn)而威脅人類健康。約90%人體內(nèi)的農(nóng)藥是通過食物鏈攝取的[4]。如果畜禽動物食用了直接或者間接受到農(nóng)藥污染的養(yǎng)殖水、飼料等，則會導(dǎo)致殺蟲劑、殺菌劑在其體內(nèi)富集，可能產(chǎn)出受到農(nóng)藥污染的畜禽產(chǎn)品，如雞蛋[5]。人類長期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的雞蛋，可能會引起慢性疾病，甚至引起致癌、致畸的發(fā)生。

雞蛋中檢出農(nóng)藥的報道在國內(nèi)外屢見不鮮[6-8]。近年來，我國逐步完善了動物源食品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)，如《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），“毒雞蛋”事件后至今陸續(xù)發(fā)布了2018 版、2019 版和2021 版。其中， GB 2763－2019 是我國農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定工作的研究范圍從以植物源性食品為主，到涉及動物源性食品的里程碑[9]。盡管如此，以雞蛋為對象的農(nóng)藥殘留的研究仍較少，尤其是缺少系統(tǒng)、全面的調(diào)研與總結(jié)。本文主要介紹了農(nóng)藥殘留的危害并收集匯總了近5年來國內(nèi)雞蛋農(nóng)藥殘留檢測情況的文獻(xiàn)報道及介紹了常用的檢測技術(shù)，期望能為后續(xù)研究者提供一些參考。

1 雞蛋中農(nóng)藥殘留危害

蛋類中殘留較多的為有機(jī)氯類、有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、苯并咪唑類、苯基吡唑類及苯甲酰脲等農(nóng)藥。

1.1 神經(jīng)毒性

在有機(jī)磷類農(nóng)藥甲胺磷中毒后，會引發(fā)一系列的遲發(fā)性精神病，如患者易出現(xiàn)四肢乏力、肌肉萎縮、頭疼眩暈等[10]。帕金森疾病也可因有機(jī)氯類農(nóng)藥狄氏劑的作用而產(chǎn)生[11]。人體內(nèi)的神經(jīng)細(xì)胞會被硫丹破壞，造成癲癇等退行性疾病[12-13]。與殺螨劑脒類農(nóng)藥長期接觸會使人出現(xiàn)頭暈、乏力、失眠等神經(jīng)衰弱癥候群。氟蟲腈及其代謝物氟蟲腈亞砜、氟甲腈等苯基吡唑類農(nóng)藥可引發(fā)情緒躁動、癲癇和神經(jīng)異常等現(xiàn)象[14]。

1.2 生殖毒性

有機(jī)磷農(nóng)藥會使女性的生殖功能受到損傷，增加早產(chǎn)、過期產(chǎn)、自然流產(chǎn)、新生兒出生低體重、出生缺陷和妊娠高血壓綜合征的發(fā)生率[15]，甲胺磷、水胺硫磷等有機(jī)磷類農(nóng)藥會導(dǎo)致人和動物精子畸形[10,16]，實驗表明，懷孕小鼠在久效磷作用下，其胚胎會發(fā)生畸變且有較強(qiáng)的生殖毒性[17]。有機(jī)氯類農(nóng)藥通過使雄性激素紊亂誘發(fā)雄性動物生殖器官畸形[18]。然而多種農(nóng)藥的同時作用還可能發(fā)生交互作用，尤其是在妊娠早期，胎兒的發(fā)育會更容易受到不良聯(lián)合效應(yīng)的影響[19]，經(jīng)調(diào)查，臨沂市某地新生兒出生缺陷發(fā)生率升高是因為母親在妊娠期間攝入了六六六與滴滴涕殘留量超標(biāo)的食物[20]。

1.3 免疫系統(tǒng)毒性與慢性病

有研究證明甲胺磷農(nóng)藥會隨著其在血液中濃度的升高，提高對免疫細(xì)胞的損傷能力[21-22]。孕婦產(chǎn)前暴露于滴滴涕等農(nóng)藥會影響嬰兒的免疫系統(tǒng)[23]。氨基甲酸酯類農(nóng)藥會導(dǎo)致免疫失調(diào)、過敏性鼻炎、支氣管炎等慢性疾病[24]。殺蟲脒慢性中毒通過使白細(xì)胞增加、血紅蛋白和血細(xì)胞數(shù)量下降而損傷免疫系統(tǒng)[25]。兒童會因長期攝入殺蟲劑殘留量高的食物而增加白血病的患病風(fēng)險[22]。馬拉硫磷可導(dǎo)致機(jī)體免疫功能紊亂，并使其發(fā)生一系列的病理變化[26]。

1.4 其他危害

有機(jī)氯類農(nóng)藥作為已知的甲狀腺干擾物的典型代表，對甲狀腺內(nèi)分泌具有干擾效應(yīng)，可能造成甲狀腺機(jī)能減退，甚至導(dǎo)致甲狀腺腫瘤的發(fā)生[27]。研究表示，有機(jī)磷類農(nóng)藥的殘留在進(jìn)入人體后有很大概率會驅(qū)動原致癌基因發(fā)生突變，致使癌細(xì)胞增殖活性上升，增加人類患癌概率[28-29]。

2 雞蛋中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)狀

2.1 近年來輿情收集

舒曉等[30]在重慶市采集的40 批雞蛋樣品中，檢出2 份雞蛋樣品含有聯(lián)苯菊酯和氟蟲腈硫醚，濃度分別為6.9 μg·kg-1、17.0 μg·kg-1，氟蟲腈硫醚的檢出數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2021 規(guī)定的最高殘留限量值20 μg·kg-1很接近。丁路陽等[31]從濟(jì)南市70 批雞蛋樣品中檢出殺蟲劑氟蟲腈砜、新型高效半合成抗生素類殺蟲劑因滅?。装被⒕S菌素）、三唑類殺菌農(nóng)藥戊唑醇、高效內(nèi)吸性有機(jī)磷殺蟲劑久效磷和高效選擇性除草劑西瑪津等5 種農(nóng)藥，其中戊唑醇檢出2 個批次，含量在2.4 ～4.0 μg·kg-1；因滅汀檢出1 個批次，含量為0.96 μg·kg-1；久效磷檢出2 個批次，含量在0.8 ～3.2 μg·kg-1；西瑪津檢出2 個批次，含量在3.2 ～6.4 μg·kg-1，其含量均小于10 μg·kg-1，符合GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 值要求。

王瓊妹等[32]從海南的20 批雞蛋樣本中檢出3 批樣品有噠螨靈，測定值分別為4.68 μg·kg-1、 8.05 μg·kg-1、6.35 μg·kg-1。陳 沙 等[33]對 在 江 西 省各地采集的30 批次的雞蛋樣品進(jìn)行篩查，其中2批次樣品中檢測出殺蟲劑氟蟲腈的代謝產(chǎn)物氟蟲腈砜，含量分別為3.78 μg·kg-1、9.85 μg·kg-1，均低于 GB 2763—2021規(guī)定的MRL值20 μg·kg-1。梁秀美等[34]對溫州市的101 個雞蛋樣本進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測分析，其中51 批次的雞蛋樣品在檢測篩選中檢出11 種農(nóng)藥的殘留，分別是毒死蜱、馬拉硫磷、七氯、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕、氟蟲腈砜、α-六六六檢出率在2%～69%，但所有檢出農(nóng)藥均≤10 μg·kg-1。

李瀟舟等[35]從北京的80 批雞蛋樣品的測定分析得出9 批樣品檢出滅蠅胺，其濃度范圍為5.3 ～ 19.7 μg·kg-1，檢出率為11.3%。

黃小波等[36]在湖北省境內(nèi)抽取73 批雞蛋針對19 種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，總檢出頻率為2.82%，其中辛硫磷和毒死蜱的檢出率分別為22%、15%，未超出GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 值。肖泳等[37]在用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對動物源性食品中季銨鹽類植物生長調(diào)節(jié)劑矮壯素的殘留測定中，累計篩選了湖南省的48 份雞蛋進(jìn)行檢測，其中1 份雞蛋檢出矮壯素，含量為3.95 μg·kg-1，檢出值低于 GB 2763—2021 國家標(biāo)準(zhǔn)中蛋類的最大殘留限量規(guī)定10 μg·kg-1。盧克剛等[38]采用氣相色譜法檢測蛋類中有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕及多氯聯(lián)苯，結(jié)果顯示有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕檢出值較低，未檢測出多氯聯(lián)苯。

2.2 不合格樣品分布

以上報道中檢出項目主要涉及聯(lián)苯菊酯、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜、因滅汀、戊唑醇、久效磷和西瑪津、噠螨靈、氟蟲腈砜、毒死蜱、馬拉硫磷、七氯、滴滴伊、滴滴滴、滴滴涕、氟蟲腈砜、α-六六六、滅蠅胺、辛硫磷、矮壯素等農(nóng)藥。

不合格樣品來源廣泛，涉及重慶市、濟(jì)南市、海南省、江西省、溫州市、北京市、湖北省和湖南省等地。檢出的農(nóng)藥殘留含量雖然均符合GB 2763—2021 規(guī)定的MRL 的規(guī)定值，但是整體檢出比例偏高。其中不乏一些國家早已要求停止使用和銷售的農(nóng)藥如甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷和磷胺、氟蟲腈等。

2.3 不合格原因分析

在養(yǎng)殖的各個環(huán)節(jié)中都存在農(nóng)藥污染的風(fēng)險，蛋雞飼養(yǎng)、產(chǎn)蛋過程中的各個環(huán)節(jié)都可能成為農(nóng)藥進(jìn)入雞蛋產(chǎn)生殘留的途徑。在蛋雞養(yǎng)殖生產(chǎn)環(huán)節(jié)，由于我國蛋雞養(yǎng)殖規(guī)?；潭炔桓?，整體呈現(xiàn)小而散的狀態(tài)，即由小規(guī)模農(nóng)戶或散戶經(jīng)營主導(dǎo)，經(jīng)營過程中往往存在養(yǎng)殖技術(shù)欠缺、養(yǎng)殖環(huán)境落后、養(yǎng)殖人員缺乏用藥常識等問題，從而易導(dǎo)致雞蛋中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。養(yǎng)殖場通常會大量使用殺蟲劑等噴灑雞舍，以達(dá)到驅(qū)除蚊蠅等害蟲目的，維持環(huán)境衛(wèi)生，其中為了降低養(yǎng)殖成本追求更高的經(jīng)濟(jì)效益而不規(guī)范使用殺蟲藥等現(xiàn)象普遍。有些養(yǎng)殖者在養(yǎng)殖過程中為了降低養(yǎng)殖成本，過度地驅(qū)蟲防害，未按規(guī)定或超劑量用藥，給藥次數(shù)增加等，均可能使雞蛋中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。另外，農(nóng)作物在畜禽養(yǎng)殖中是很好的飼料，而農(nóng)作物本身若存在過多的植物生長調(diào)節(jié)劑或其他農(nóng)藥殘留，也會通過生物富集使雞蛋中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。

3 雞蛋中農(nóng)藥殘留物的檢測技術(shù)

目前，食品中農(nóng)藥殘留檢測方法主要有毛細(xì)血管電泳法、酶聯(lián)免疫吸附測定法、免疫分析法、色譜法等。由于雞蛋樣品高蛋白、高脂肪且樣品基質(zhì)呈黏稠的膠體特點(diǎn)，現(xiàn)階段色譜法與質(zhì)譜連用技術(shù)氣相色譜法-質(zhì)譜法、液相色譜法-質(zhì)譜法等在雞蛋中農(nóng)藥殘留檢測多有使用。其中色譜法與質(zhì)譜連用技術(shù)具有分離度高、檢出限強(qiáng)、檢測效率高、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，定量結(jié)果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測中。

3.1 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法是流動相為氣體的柱色譜法與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用的混合分析技術(shù)，當(dāng)復(fù)雜的混合組分樣品進(jìn)入色譜柱后，各組分在柱料中經(jīng)多次分配進(jìn)而實現(xiàn)混合物的分離。復(fù)雜的混合樣品經(jīng)過色譜分離后，其中的目標(biāo)化合物會通過氣化、進(jìn)入離子源被高能電子流被轟擊碎成碎片，使該分子變?yōu)閹щ姾傻姆肿与x子和碎片離子。帶電荷的離子會在磁場作用下發(fā)生運(yùn)動，形成離子峰，可以通過測定峰值進(jìn)而確定待測物的濃度。氣相色譜-質(zhì)譜法適用于易揮發(fā)物質(zhì)的檢測，適用于有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類等農(nóng)藥的檢測，由于高分辨性的特點(diǎn)，氣相色譜-質(zhì)譜法可同時分析多種農(nóng)藥殘留。如在國家標(biāo)準(zhǔn)《動物性食品中有機(jī)磷農(nóng)藥多組分殘留量的測定》（GB/T 5009.161—2003）中使用氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定蛋類中23 種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留?！秳游镄允称分杏袡C(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥多組分殘留量的測定》（GB/T 5009.162—2008）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測蛋類食品中20 種常用有機(jī)氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

3.2 液相色譜-質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜法是利用液體作為流動相的色譜分析方法，相較氣相色譜法更適用于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)、相對分子量較大的化合物。液相色譜法與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，大大縮短了檢測時間，節(jié)省了有機(jī)試劑，提高了檢測效率。液相色譜-質(zhì)譜具有高通量、高靈敏度、檢測速度快等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展最為迅速的分析手段之一，適用于氨基甲酸酯類、苯并咪唑類、苯基吡唑類等不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差、不適用于氣相色譜-質(zhì)譜法的農(nóng)藥殘留分析。近年來，利用液相色譜-質(zhì)譜法可同時測定的化合物多達(dá)上百種，《動物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多組分殘留高效液相色譜測定》（GB/T 5009.163—2003）中利用液相色譜-質(zhì)譜法測定蛋類食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。

4 結(jié)語

隨著消費(fèi)者對食品安全關(guān)注度的增加，雞蛋產(chǎn)品中的各類農(nóng)藥殘留問題逐漸凸顯，不僅影響著雞蛋貿(mào)易的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，更威脅著消費(fèi)者的身體健康，分析了解農(nóng)藥殘留的危害及產(chǎn)生原因，有助于食品安全行業(yè)的監(jiān)管。國內(nèi)食品農(nóng)藥殘留檢測行業(yè)技術(shù)相對成熟，但大多針對植物源食品，圍繞雞蛋的研究及相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的制定等非常少，應(yīng)充分重視雞蛋農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的修訂，更好地避免雞蛋食品安全隱患。需要有關(guān)部門持續(xù)開展蛋類食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估工作，適度增加雞蛋中農(nóng)藥殘留限量指標(biāo)，推動中國禽蛋農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的日漸完善。加強(qiáng)雞蛋中農(nóng)藥殘留監(jiān)控還需對現(xiàn)有的檢測技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，為后續(xù)研究者開發(fā)更簡便、快捷的殘留檢測技術(shù)，為國內(nèi)雞蛋農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展提供助力。