董世知，劉 偉，李巖帥，尚文龍，葉 昆，趙志龍，尹金鵬

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

0 引言

進(jìn)入 21世紀(jì)以來，化石燃料的大量燃燒引發(fā)了能源的短缺和環(huán)境的惡化，溫室氣體CO2的處理就成為人們急需解決的問題.通過研發(fā)新型高效的催化劑來提高CO2合成氣轉(zhuǎn)化成為能源化工有機(jī)材料引起了廣泛關(guān)注[1-2].

張濤[3-4]院士提出單原子催化劑后，單原子催化劑的每個(gè)催化位點(diǎn)配位方式高度統(tǒng)一，不存在納米顆粒中不同晶面、頂點(diǎn)及界面等的差異，并且具有低成本、高穩(wěn)定性、高選擇性、高催化活性及高原子利用率等優(yōu)勢，已經(jīng)成為研究CO2合成氣的熱點(diǎn)手段[5-6].BACK S等[7]通過第一性原理研究了不同過渡金屬負(fù)載石墨烯結(jié)構(gòu)的單原子催化劑，給出了幾種負(fù)載結(jié)構(gòu)在CO2加氫反應(yīng)生成甲醇和甲烷的高選擇性設(shè)計(jì).相關(guān)研究表明，過渡金屬中 Pt、Pd和Rh一族的貴金屬催化劑存在量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等一些特殊的效應(yīng)在很多特殊的催化反應(yīng)中具有獨(dú)特性[8-9].

單原子本身易發(fā)生團(tuán)聚及熟化現(xiàn)象，因此選擇有效的功能化載體負(fù)載單原子令其長期發(fā)揮高效催化活性十分必要[10].二維金屬氧化物高比表面積的固體載體，當(dāng)金屬/氧化物界面電荷重新分布可以使電荷從金屬表面流向氧化物載體.同時(shí)氧原子的活化會(huì)引導(dǎo)反應(yīng)物活性提升，活性激發(fā)后的分子會(huì)處在有利于相互作用的位置，提升整體催化效果[11-12].目前，甲酸、甲醇等有機(jī)材料的工業(yè)生產(chǎn)仍然利用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在高溫高壓下進(jìn)行合成氣的非均相轉(zhuǎn)化[13].WU J等[14]進(jìn)一步在Al2O3表面負(fù)載氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，研究了該體系在高溫與低溫環(huán)境對(duì)于CO2加氫反應(yīng)的產(chǎn)物可能性.但是在理論層次對(duì)于氧化物-單原子在催化上協(xié)同作用依舊不夠清晰，對(duì)于氧化鋁及其二維結(jié)構(gòu)在CO2合成氣反應(yīng)方面沒有給出相關(guān)機(jī)理的闡述.

非晶材料不飽和配位的局域環(huán)境，以及表面原子缺陷所賦予非晶材料表面額外正電荷[15]，對(duì)加強(qiáng)單原子穩(wěn)定性及反應(yīng)活性方面會(huì)起到有利作用.但是非晶材料負(fù)載型催化的研究正處于起步階段，有更多科學(xué)問題需要解釋.因此，選用第一性原理方法對(duì)于二維 Al2O3的晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)建，設(shè)計(jì)Pd單原子的負(fù)載型催化劑，探究其對(duì)CO2合成氣生成HCOOH的機(jī)理作用.通過確定吸附位點(diǎn)，計(jì)算能帶、態(tài)密度、表面能及遷移能壘等相關(guān)性質(zhì)，給出Pd單原子負(fù)載型催化劑的協(xié)同規(guī)律，意在解決現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)表征手段難于解釋的電子態(tài)的布局方式、超快化學(xué)反應(yīng)中的過渡，以及復(fù)合型催化劑之間的作用機(jī)制等問題，從而在理論層次上為高效催化劑的研發(fā)提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

本文通過 Materials studio量子計(jì)算軟件CASTEP模塊計(jì)算相關(guān)性質(zhì).使用廣義梯度近似（GGA）下的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能，將α-Al2O3采用（0001）切面,在NVT系綜下采用快速冷卻生成氧化鋁非晶模型.對(duì)于過渡態(tài)（TS）搜索，執(zhí)行線性同步傳輸（LST）方法進(jìn)行最大值計(jì)算，將重復(fù)共軛梯度方法和二次同步傳輸（QST）最大化方法用于后續(xù)處理，直到找到準(zhǔn)確的過渡態(tài).同時(shí)，通過頻率計(jì)算驗(yàn)證了對(duì)TS的搜索，并且每個(gè)TS只有一個(gè)虛頻.截?cái)喟霃降木仍O(shè)置為Fine，截?cái)嗄苋≈?70 eV.布里淵區(qū)中K點(diǎn)網(wǎng)格選取為 6×5×1.為了避免周期性排列的相互干擾以及消除層間原子的相互作用力，真空層厚度選取為15nm.

本工作中，幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化均在力和能量標(biāo)準(zhǔn)分別達(dá)到0.01 eV/nm和10-5eV標(biāo)準(zhǔn)后，最大應(yīng)力為0.054 eV-1以及最大位移為0.001 nm時(shí)停止計(jì)算，這時(shí)系統(tǒng)總能量也最低，保證建立的模型更加接近于實(shí)際晶體的結(jié)構(gòu)，見圖1，原始α-Al2O3（0001）晶體的基本參數(shù)為a=0.048 52 nm，b=0.523 5 nm，γ=117.61°，優(yōu)化后晶體參數(shù)為a=0.467 5 nm，b=0.508 1 nm，γ=103.81°.優(yōu)化后兩者晶格失配度相差不到 5%，與文獻(xiàn)[16]結(jié)果相近，非晶參數(shù)為：a=0.504 2 nm，b=0.580 2 nm，γ=130.54°，由于發(fā)生黏度變化，b軸原子出現(xiàn)滯后，導(dǎo)致b軸拉長，同時(shí)對(duì)角度也出現(xiàn)了影響，在理論上可以認(rèn)為計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確.

圖1 Pd/α-Al2O3（0001）結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Pd/α-Al2O3(0001) Atomic structure diagram

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑穩(wěn)定性分析

通過分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)非晶 α-Al2O3（0001）面的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.在 NVT系統(tǒng)下進(jìn)行穩(wěn)定性測試，總步長為5×10-12s，一共2 500步，見圖2.從圖2中可以看出，非晶結(jié)構(gòu)最終收斂于-173 080.225 eV，在800步數(shù)時(shí)，由于非晶構(gòu)型向相對(duì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)調(diào)整，出現(xiàn)能量波動(dòng)，但總體為穩(wěn)定構(gòu)型.

圖2 非晶態(tài)α-Al2O3的分子動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性測試Fig.2 Molecular dynamics stability test of amorphous α-Al2O3

對(duì)于氧化鋁載體進(jìn)行Pd單原子吸附，通過公式計(jì)算化學(xué)吸附能，化學(xué)吸附能定義為

表1為催化劑相關(guān)計(jì)算數(shù)據(jù)，兩模型的ΔEchem<0，吸附時(shí)吸收能量越高吸附越穩(wěn)定，可以看出Pd原子與載體之間均已形成化學(xué)吸附.結(jié)合布居數(shù)據(jù)看，催化劑具備較好的成鍵能力，非晶Pd/α-Al2O3（0001）相對(duì)更好.所以選取的模型結(jié)構(gòu)符合催化模型標(biāo)準(zhǔn)，可利用優(yōu)化的模型進(jìn)一步計(jì)算.

表1 催化劑相關(guān)計(jì)算數(shù)據(jù)Tab.1 catalyst-related calculations

2.2 催化劑電子性能分析

對(duì)穩(wěn)態(tài)單原子催化劑的能帶進(jìn)行了分析，將0 eV定義為費(fèi)米能級(jí)，分析結(jié)果見圖3.由圖得出Pd/晶態(tài)α-Al2O3（0001）晶面帶隙為0.588 eV、Pd/非晶態(tài)α-Al2O3（0001）晶面帶隙為 0.592 eV.說明材料均體現(xiàn)出金屬性.進(jìn)一步通過帶隙的函數(shù)擬合計(jì)算載流子有效質(zhì)量.有效質(zhì)量為

圖3 Pd/α-Al2O3（0001）能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Pd/α-Al2O3(0001) band structure

式中，a為研究對(duì)象模型的晶格常數(shù)，nm；m0為電子質(zhì)量，取值為9.11×10-31kg；h為普朗克常量，eV·s.

計(jì)算求得Pd/晶態(tài)α-Al2O3（0001）催化劑有效質(zhì)量為 13.65m0，Pd/非晶態(tài) α-Al2O3（0001）催化劑的為6.25m0.小的載流子有效質(zhì)量可以促進(jìn)光生電子和空穴的擴(kuò)散、遷移能力，提升載流子遷移率的同時(shí)減少電子-空穴之間的復(fù)合概率.因此非晶態(tài)α-Al2O3作為載體的單原子催化劑會(huì)在 CO2吸附的過程中提供更加穩(wěn)定的環(huán)境.

態(tài)密度可以更加直觀地看出費(fèi)米能級(jí)附近原子的軌道貢獻(xiàn)情況，見圖4.圖4中的費(fèi)米能級(jí)都跨越了DOS值為0的區(qū)間中，說明該體系有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，符合金屬性，同時(shí)過渡金屬Pd的d軌道的DOS是一個(gè)很大的尖峰，說明d電子相對(duì)比較局域，相應(yīng)的能帶也比較窄，也符合d軌道中心理論[17]，對(duì)于催化有著促進(jìn)的作用.

通過 Pd/晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）分波態(tài)密度圖分析可知，Pd-3d，O-2p軌道是導(dǎo)帶的主要來源，對(duì)于價(jià)帶來說O原子和Pd原子的s軌道是主要來源，Al-2p軌道有小部分貢獻(xiàn).對(duì)比圖4（a）和（b），非晶態(tài)的Pd-4d在Fermi能級(jí)附近跨度較大，電子離域程度越強(qiáng)，成鍵概率越高.引入贗能隙，從總態(tài)密度來看，Pd/非晶態(tài) α-Al2O3（0001）載體的贗能隙較寬，因此在成鍵過程中非晶態(tài)氧化鋁載體的催化能力更好.

圖4 Pd/α-Al2O3（0001）的態(tài)密度Fig.4 Pd/α-Al2O3(0001) density of states

Pd/α-Al2O3（0001）差分電荷密度見圖5，展示了原子鍵合附近電子-空穴分散情況.直觀反映了電荷在體系內(nèi)不同原子間的轉(zhuǎn)移情況，能夠更加詳細(xì)地分析界面的結(jié)合能力和成鍵性質(zhì).

圖5 Pd/α-Al2O3（0001）差分電荷密度Fig.5 Pd/α-Al2O3(0001) Differential charge density diagram

圖5中的紅色區(qū)域?yàn)槭щ娮訝顟B(tài)，藍(lán)色區(qū)域則反之，可以發(fā)現(xiàn)非晶載體氧化鋁負(fù)載的 Pd單原子電子濃度更高，能夠更好地發(fā)揮催化作用，這與吸附能、有效質(zhì)量與態(tài)密度分析結(jié)果一致.

2.3 對(duì)于反應(yīng)的催化性能分析

為研究Pd/晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3模型對(duì)CO2合成氣的轉(zhuǎn)化過程的變化規(guī)律，限定轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程，CO2+H2→COOH+(H+)→HCOOH.即 初 始 態(tài) 為CO2+H2，中間態(tài)COOH+(H+)，終態(tài)為HCOOH.選擇CO2生成甲酸的模擬過程是因?yàn)榧姿崾亲詈唵蔚挠袡C(jī)羧酸.同時(shí)，在各個(gè)領(lǐng)域中都廣泛應(yīng)用，這個(gè)反應(yīng)在理論上屬于 100%原子利用率的綠色工藝[18].通過LST/QST搜索分析，圖6為在Pd在晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）上進(jìn)行 CO2加氫的初始狀態(tài)、過渡狀態(tài)（TS）、中間狀態(tài)和最終狀態(tài)的反應(yīng)能壘圖.

圖6 Pd/α-Al2O3（0001）反應(yīng)能壘圖Fig.6 Pd/α-Al2O3(0001) Reaction energy barrier diagram

反應(yīng)能壘決定著反應(yīng)的進(jìn)行程度，能壘小的過渡態(tài)能壘更加利于反應(yīng)的進(jìn)行.2個(gè)催化劑模型的終態(tài)產(chǎn)物能量均為負(fù)值，理論上說明反應(yīng)均具備可行性.對(duì)于Pd/晶態(tài) α-Al2O3（0001）模型，2步中間反應(yīng)需要的能量分別是1.44 eV和2.34 eV，相對(duì)于Pd/非晶態(tài)α-Al2O3（0001）催化劑的1.26 eV和1.54 eV要大一些.同時(shí)終態(tài)產(chǎn)物甲酸也是非晶載體時(shí)能量較低，利于甲酸產(chǎn)出，降低其自然解離的可能性.可以得出，非晶體系負(fù)載Pd單原子甚至過渡金屬時(shí)，不飽和配位的局域環(huán)境同樣有利于催化過程中對(duì)于反應(yīng)物質(zhì)的吸附；非金屬原子缺陷同時(shí)賦予非晶材料表面額外正電荷，可以為富電子基團(tuán)提供額外的靜電吸附.因此，在催化領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮重要的優(yōu)勢.

3 結(jié)論

通過第一性原理對(duì)于晶態(tài)（非晶態(tài)）α-Al2O3（0001）負(fù)載 Pd原子的單原子催化劑進(jìn)行性質(zhì)分析，同時(shí)將其應(yīng)用于CO2加氫制備甲酸的反應(yīng).

（1）在穩(wěn)定性及電子性能方面：采用分子動(dòng)力學(xué)方法測定非晶載體為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).根據(jù)Pd原子與載體鍵連情況及吸附能，證實(shí)單原子可有效負(fù)載α-Al2O3（0001）表面，同時(shí)非晶表面電子活性更高，對(duì)單原子吸附提供更加穩(wěn)定的活性.電子性質(zhì)分析同樣能夠看出非晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，不飽和配位環(huán)境協(xié)同Pd原子d軌道為催化作用提供了更高的活性.

（2）在反應(yīng)可行性方面：通過多次過渡態(tài)搜索，整體上看，產(chǎn)物能量為負(fù)值，理論上均可通過該體系合成.非晶α-Al2O3（0001）與Pd單原子的協(xié)同作用，更好地降低了反應(yīng)能壘，并且產(chǎn)物甲酸的產(chǎn)出更加容易.

綜上，低維氧化物負(fù)載過渡金屬單原子因其良好的量子限域效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)在催化領(lǐng)域會(huì)顯現(xiàn)出獨(dú)特且良好的優(yōu)勢.對(duì)于載體的缺陷態(tài)（例如非晶結(jié)構(gòu)）會(huì)誘發(fā)表面電子濃度提升，導(dǎo)致表面電子層規(guī)律重構(gòu)，體現(xiàn)優(yōu)異的催化協(xié)同作用.本研究可為非晶態(tài)負(fù)載型催化劑體系，乃至于更多缺陷態(tài)載體在催化上應(yīng)用提供基本的理論支持和創(chuàng)新的設(shè)計(jì)思路.