喬屹濤，張東光，張智泓

(1.太原理工大學 機械與運載工程學院，太原 030024；2.昆明理工大學 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學院，昆明 650031)

固體表面的潤濕特性通常表現(xiàn)為液滴(如水滴)在表面上的延展性[1]。潤濕性是衡量表面疏水強弱的最重要特征之一，主要由表面化學組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定，粗糙的微觀結(jié)構(gòu)及低表面能物質(zhì)修飾是構(gòu)建超疏水表面的關(guān)鍵[2-3]。通常采用接觸角(CA)及滾動角(SA)表示材料表面的潤濕性，若水滴的CA大于150°且SA小于10°，則認為材料表面具有超疏水性[4]。制備超疏水表面主要有溶膠-凝膠[5]、化學刻蝕[6]、陽極氧化[7]和激光加工[8-10]等方法。目前，超疏水表面已經(jīng)應(yīng)用于防腐蝕[11]、自清潔[12]、油水分離[13]、防污[14]和防結(jié)冰[15]等實際工程案例。但超疏水表面脆弱的微觀結(jié)構(gòu)極易受到磨損、撞擊而導(dǎo)致破壞或失效[16-17]，極大限制了超疏水表面的實際應(yīng)用，因此提高超疏水表面的機械穩(wěn)定性具有重要意義。

穿山甲鱗片的凹凸結(jié)構(gòu)具有抗黏附和耐磨的優(yōu)異特性[18]，啟發(fā)我們制備具有相似特征的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高表面超疏水性能和機械穩(wěn)定性。在分形幾何中，分形維數(shù)是對表面整體微觀形貌的評價指標，可較為完整地量化表面的粗糙微觀形貌特征[19-20]。采用分形理論研究超疏水表面[21]分形維數(shù)與CA之間的關(guān)系，特別是磨損前后分形維數(shù)、CA與表面形貌之間的關(guān)系，能夠進一步揭示表面分形結(jié)構(gòu)對其超疏水性能及機械穩(wěn)定性的影響。

綜上，本文模仿穿山甲鱗片表面結(jié)構(gòu)，采用具有結(jié)構(gòu)可控優(yōu)點[22-23]的激光加工法在65Mn表面構(gòu)筑微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)硬脂酸修飾獲得具有超疏水性能的65Mn樣品，研究了激光加工參數(shù)對于65Mn樣品疏水性能的影響。進一步采用盒維數(shù)法計算65Mn樣品表面的分形維數(shù)與潤濕性之間的關(guān)系，研究了65Mn超疏水表面分形結(jié)構(gòu)對機械穩(wěn)定性的影響。

1 試驗設(shè)計與表征

1.1 試驗材料

試驗所用材料和試劑主要有：65Mn(石家莊遠鵬金屬制品有限公司)；硬脂酸(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；無水乙醇、丙酮(化學純，天津天力化學試劑有限公司)；去離子水(天津天力化學試劑有限公司)。以上試劑均直接使用，未進行進一步提純。

1.2 激光加工正交試驗設(shè)計

在激光加工過程中，選取加工間距、掃描速度及重復(fù)加工次數(shù)作為研究因素，每個因素取3個水平，設(shè)計得到正交試驗，如表1所示。每組試驗重復(fù)3次，并記錄該參數(shù)組合下65Mn樣品表面測得的CA.采用極差分析正交試驗結(jié)果，確定各因素主次及各因素的優(yōu)水平，從而得到激光加工的最優(yōu)參數(shù)組合。其余激光加工主要參數(shù)如表2所示。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factor level table of orthogonal test

表2 激光加工技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameters of laser texturing

1.3 樣品制備及表征

將65Mn裁成20 mm×20 mm×3 mm規(guī)格的樣品，依次用#600、#800及#1 000砂紙打磨去除表面污物及氧化物。隨后將樣品置于燒杯中，依次在丙酮、無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10 min完成預(yù)處理。對預(yù)處理后的65Mn樣品進行激光加工，具體方法如圖1所示。使用激光打標機(FB 30-1，長春新業(yè)光電科技有限公司)在樣品橫、縱方向上進行等距加工，完成后將樣品置于硬脂酸-乙醇溶液(硬脂酸質(zhì)量分數(shù)為1%)中浸泡1.0 h完成表面改性，最后將樣品置于干燥箱中，在80 ℃條件下烘干40 min，完成65Mn樣品超疏水表面的制備。

利用超景深三維顯微鏡(VHX-900，KEYENCE，日本)觀察仿生原型穿山甲鱗片的表面形貌；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM-EDS，JSM-7100F，JEOL，日本)觀察上述處理后(下同)65Mn樣品表面的微觀形貌并檢測元素組成；使用接觸角測量儀(JY-82C，承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司)表征65Mn樣品表面的潤濕性能，每次使用5 μL的去離子水對65Mn樣品表面的CA及SA進行測定，每次測定均隨機取5個區(qū)域，取算數(shù)平均值作為最終結(jié)果；利用線性耐磨實驗對65Mn樣品表面的機械穩(wěn)定性進行測試，具體方法為將超疏水表面朝下與砂紙接觸，其上放置200 g的砝碼(壓強為5 kPa)，測試過程中以恒定平穩(wěn)的速度推動樣品沿直線運動，每隔20 cm測定樣品表面的CA與SA，計算線性耐磨實驗前后樣品表面的分形維數(shù)。

圖1 超疏水表面制備Fig.1 Preparation of superhydrophobic surface

1.4 分形維數(shù)的提取與計算

利用MATLAB(R2017b，MathWorks，Natick，美國)提取樣品表面分形結(jié)構(gòu)并計算分形維數(shù)。FESEM圖像將表面形貌以灰度圖呈現(xiàn)，每個像素點對應(yīng)特定的灰度值，范圍分布于0(全黑)至255(全白)之間，每個灰度值都包含了樣品微觀形貌的信息，利用MATLAB中的圖像處理工具提取FESEM灰度圖中各像素點的灰度值以表征樣品表面微觀形貌的凹凸特征。

具體方法為：選取同一樣品表面分別在250倍、500倍和750倍的FESEM灰度圖，將其截取為相同大小(均為575 320個像素)，同時將灰度值分布范圍劃分成以下區(qū)間：[0,15],(15,30],(30,45],…,(240,255]，研究同一樣品表面在不同倍數(shù)下灰度值的分布規(guī)律。

利用盒維數(shù)法進一步計算樣品表面的分形維數(shù)，將初始為M×M灰度圖的各像素點灰度值作為Z方向的第三維G，取r為單位長度，以(M/r)×(M/r)×(G/r)的立方體覆蓋于網(wǎng)格(i，j)上的粗糙表面，則所需的立方體數(shù)量為：

nr(i,j)=l-k+1 .

(1)

式中：l和k分別為覆蓋該網(wǎng)格區(qū)域最高及最低立方體的編號。覆蓋整個粗糙表面所需立方體數(shù)量為：

Nr=∑(i,j)nr(i,j) .

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 激光加工參數(shù)對表面潤濕性的影響

不同因素水平之間的組合可以在65Mn樣品表面產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，改變65Mn樣品表面的潤濕性。當掃描路徑及光斑大小確定時，改變激光加工間距可以直接改變65Mn樣品表面加工區(qū)域，使樣品表面產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。控制激光掃描速度與重復(fù)掃描次數(shù)可以改變激光束在同一光斑位置的激光加工時間，且加工時間隨著掃描速度的增大而減小，隨著掃描次數(shù)的增大而增大，不同激光加工時間使65Mn樣品表面的燒蝕程度不同，從而在65Mn樣品表面形成不同的微觀形貌。

圖2 不同激光加工間距Fig.2 Different laser fabrication spacing

正交試驗方案和極差分析結(jié)果如表3(a)、(b)所示，由極差分析結(jié)果可知影響樣品接觸角試驗因素的主次關(guān)系為：激光加工間距(A)>激光掃描速度(B)>重復(fù)掃描次數(shù)(C)，各因素的優(yōu)水平分別為0.05 mm(A3)，200 mm/s(B1)，重復(fù)掃描3次(C3)，因此激光加工最優(yōu)參數(shù)組合為A3B1C3(以該參數(shù)組合加工的65Mn樣品稱為65Mn優(yōu)水平樣品，下同)。

表3(a) 正交試驗結(jié)果Table 3(a) Orthogonal test results

表3(b) 極差分析Table 3(b) Range analysis

2.2 仿生原型及加工前后樣品表面形貌

穿山甲鱗片表面具有沿橫、縱方向規(guī)則排布的非光滑陣列結(jié)構(gòu)，如圖3(a)、3(b)所示。65Mn優(yōu)水平樣品表面呈現(xiàn)出類似的凹凸特征結(jié)構(gòu)，如圖3(e)所示。在激光加工過程中，微米級結(jié)構(gòu)由激光燒蝕直接產(chǎn)生，而部分基材被激光燒蝕后的初始動能較低，無法完全脫離基材表面，重新凝聚并附著在微米級結(jié)構(gòu)上，形成了納米級球形顆粒[24-25]。因此與未加工的65Mn樣品(圖3(d))相比，激光加工后，65Mn優(yōu)水平樣品表面形成了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)[26]，該結(jié)構(gòu)由微米級凹凸結(jié)構(gòu)與分布在其上的納米級球形顆粒共同組成，如圖3(e)所示。對比加工前后65Mn樣品表面元素組成(圖3(d)、3(e))可以發(fā)現(xiàn)，加工后樣品表面的O元素和C元素明顯升高。這是因為激光加工過程中產(chǎn)生的高溫使樣品表面生成氧化物，導(dǎo)致O元素含量上升[27]。經(jīng)修飾后硬脂酸低表面能官能團成功附著在激光加工后的樣品表面，導(dǎo)致C元素含量上升(圖3(f))，同時也成功降低了樣品的表面能[27-28]。因此與未加工的65Mn樣品相比，65Mn優(yōu)水平樣品呈現(xiàn)出鏡面特征，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，如圖3(c)所示。這是因為空氣充斥于65Mn樣品的微納結(jié)構(gòu)表面，在水滴與固體表面之間形成了一層氣墊，減小了水滴與表面的實際接觸面積，形成了穩(wěn)定的Cassie-Baxter狀態(tài)[29]。

圖3 仿生原型表面形貌，不同加工條件下65Mn樣品對比Fig.3 Surface morphology of bionic prototype, comparison of 65Mn samples under different processing conditions

2.3 表面分形結(jié)構(gòu)與潤濕性之間的關(guān)系

65Mn優(yōu)水平樣品不同倍數(shù)下FESEM灰度圖表現(xiàn)出相似的灰度值分布規(guī)律，集中分布于(105,120]區(qū)間，該區(qū)間兩側(cè)均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，各區(qū)間內(nèi)分布基本相同，如圖4(a)所示，表明樣品表面的微觀形貌在不同尺度下具有相似性[30]。

將掃描速度和加工次數(shù)固定為優(yōu)水平B1C3，改變加工間距并計算不同65Mn樣品的分形維數(shù)，得到結(jié)果如表4所示。同一樣品表面3處區(qū)域的分形維數(shù)(D1、D2、D3)十分接近，極差均小于0.002 8，即不同區(qū)域的粗糙程度和不規(guī)則性相似，樣品表面具備明顯的分形特征。隨著激光加工間距增大，表面分形維數(shù)先增大后減小。當加工間距為0.05 mm時(65Mn優(yōu)水平樣品)，分形維數(shù)為最大值2.587 5.分形維數(shù)的變化趨勢可能由于以下原因造成：當激光加工間距較小時，兩個激光束焦點之間的焦斑發(fā)生重疊，無法形成有效的分形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為分形維數(shù)較小。隨著激光加工間距增大，兩個激光束焦點之間的距離逐漸等于并大于焦斑直徑，此時在樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)最為連續(xù)，表現(xiàn)為分形維數(shù)最大。當激光加工間距進一步增大，兩個激光束焦點之間的焦斑距離增大，表面微觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變差，表現(xiàn)為分形維數(shù)降低。

分形維數(shù)與CA隨加工間距的變化關(guān)系如圖4(b)所示?？梢钥闯?，隨著加工間距增大，二者變化趨勢相同。當分形維數(shù)最大時，樣品表面CA最大，達到154.19°；當分形維數(shù)最小時，樣品表面CA最小，達到151.19°.上述實驗結(jié)果表明，樣品表面的分形維數(shù)與潤濕性具有相關(guān)性，表面分形結(jié)構(gòu)越明顯，分形維數(shù)越大，與之對應(yīng)的CA也越大。

圖4 樣品分形特征Fig.4 Sample fractal features

表4 不同加工間距下65Mn樣品表面的分形維數(shù)Table 4 Fractal dimensions of the 65Mn sample surfaces on different fabrication spacings

2.4 表面分形結(jié)構(gòu)與機械穩(wěn)定性之間的關(guān)系

選擇65Mn優(yōu)水平樣品和對照組(掃描速度和加工次數(shù)同樣為優(yōu)水平組合B1C3，加工間距為0.06 mm，下同)進行線性耐磨實驗，分析了CA和SA隨摩擦距離的變化趨勢，研究樣品表面分形結(jié)構(gòu)與機械穩(wěn)定性之間的關(guān)系，如圖5所示。由實驗數(shù)據(jù)可知，隨著摩擦距離增加，CA逐漸減小而SA逐漸增大。經(jīng)#240砂紙磨損5 m后，分形維數(shù)最大的65Mn優(yōu)水平樣品和分形維數(shù)較小的對照組的CA分別下降至142.86°和139.20°；磨損2 m后，兩類樣品的SA分別上升至39.2°和43.0°.經(jīng)#600砂紙磨損5 m后，65Mn優(yōu)水平樣品和對照組的CA分別下降至145.51°和142.95°；磨損2 m后，兩類樣品的SA分別上升至34.77°及37.53°.

圖5 線性耐磨實驗Fig.5 Liner abrasion resistance test

線性耐磨實驗結(jié)果說明，與其他超疏水表面相比[31-33]，65Mn優(yōu)水平樣品和對照組因分形結(jié)構(gòu)的存在使疏水角下降更小，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。進一步對比65Mn優(yōu)水平樣品和對照組可以發(fā)現(xiàn)，因65Mn優(yōu)水平樣品的初始分形維數(shù)更大，CA更高且分形結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，所以無論采用何種砂紙或磨損相同距離，65Mn優(yōu)水平樣品在磨損過程中均保留了更為完整的微觀結(jié)構(gòu)，保持著較大的CA和較小的SA，使65Mn優(yōu)水平樣品呈現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

65Mn優(yōu)水平樣品及對照組經(jīng)#240及#600砂紙磨損前后的FESEM圖像如圖6所示，圖6(a)-圖6(c)分別為分形維數(shù)最大的65Mn優(yōu)水平樣品經(jīng)砂紙磨損前、#240砂紙磨損5 m以及#600砂紙磨損5 m后的表面形貌，圖6(d)-圖6(f)為對照組的3類形貌，表5中樣品編號a-f與圖6編號一一對應(yīng)，給出了每個FESEM圖像的分形維數(shù)。綜上可以發(fā)現(xiàn)，兩組樣品經(jīng)#240及#600砂紙磨損后，微米級結(jié)構(gòu)均受到了一定程度的破壞，但球形納米顆粒的分布依然較為完整。這可能是由于采用激光加工處理后，65Mn樣品表面的微納結(jié)構(gòu)較為牢固，經(jīng)砂紙磨損后納米級結(jié)構(gòu)仍能完整保存。因此，樣品的CA并未因部分微米級結(jié)構(gòu)的破壞而出現(xiàn)劇烈變化。但砂紙磨損也造成了分形結(jié)構(gòu)的破壞，65Mn樣品表面的分形維數(shù)均出現(xiàn)了一定程度的下降。65Mn優(yōu)水平樣品經(jīng)#240砂紙和#600砂紙磨損5 m后，分形維數(shù)分別從2.586 7下降至2.544 6和2.564 9；對照組樣品則從2.573 8分別下降至2.518 6和2.556 5.通過對比圖5及表5可知，經(jīng)過砂紙磨損，分形維數(shù)較大的表面仍然對應(yīng)更大的CA及更小的SA，分形結(jié)構(gòu)有效提高了65Mn超疏水表面的機械穩(wěn)定性。

圖6 經(jīng)#240及#600砂紙耐磨測試前后樣品的表面形貌Fig.6 Morphology of prepared surface, before and after abrasion resistance test with #240 and #600 sandpapers

表5 磨損前后樣品表面分形維數(shù)Table 5 Dimension of sample surface before and after abrasion

3 結(jié)論

1) 采用激光加工法并經(jīng)硬脂酸修飾制備了具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的65Mn超疏水表面。該表面不同區(qū)域的粗糙程度和不規(guī)則性相似，具有典型的分形結(jié)構(gòu)特征。通過設(shè)計正交試驗得到激光加工最優(yōu)參數(shù)為加工間距0.05 mm，掃描速度200 mm/s，重復(fù)掃描次數(shù)3次。

2) 表面分形維數(shù)可用來評估65Mn樣品表面的超疏水特性，表面分形結(jié)構(gòu)越明顯，分形維數(shù)越大，與之對應(yīng)的CA也越大。當分形維數(shù)最大為2.587 5時，樣品表面CA為最大值154.19°；當分形維數(shù)最小為2.559 1時，樣品表面CA為最小值151.19°，該種對應(yīng)關(guān)系在線性耐磨實驗后仍然存在。

3) 表面分形維數(shù)可以判斷65Mn樣品超疏水表面的機械穩(wěn)定性，樣品表面的分形維數(shù)越大，磨損后保留的分形結(jié)構(gòu)越完整，與之對應(yīng)的CA也越大。采用5 kPa負載和#600砂紙，對65Mn樣品進行磨損測試，與對照組相比，分形維數(shù)最大的65Mn優(yōu)水平樣品表面仍然具有最大的CA(145.51°)及最小的SA(34.77°)，分形結(jié)構(gòu)有效提高了65Mn樣品表面的機械穩(wěn)定性。