李興杰

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100080)

危險廢物處理處置技術的最終目的是達到危險廢物減量化、無害化和資源化[1]。焚燒法是目前我國廣泛采用的危險廢物處理處置方法，在焚燒爐內高溫條件下，危險廢物中的有毒、有害成分被分解破壞，重金屬成分被固定在底渣或轉移至飛灰中，該方法可使危險廢物體積減少80%以上，從而實現(xiàn)無害化和減量化處理[2]。

《國家危險廢物名錄(2021年版)》明確規(guī)定，危廢焚燒產生的灰渣仍屬于危廢，必須進行無害化處理方可填埋或當作建筑材料使用[3-5]。高溫熔融工藝可以將二噁英徹底分解，并能夠實現(xiàn)重金屬永久性固化封存，未來有望成為危廢焚燒灰渣無害化處理的主流工藝[6-10]。國家標準《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(GB/T 41015—2021)于2022年7月1日起施行，標志著危廢焚燒爐渣無害化處理將“有法可依、有章可循”[11]。

由于高溫熔融工藝產生高溫熔渣，該渣對所接觸的耐火材料有侵蝕行為，影響爐窯服役壽命。探索爐渣對耐火材料的侵蝕機理可為后期危廢焚燒爐渣高溫熔融技術工業(yè)化提供理論依據(jù)，本文以國內某危廢焚燒產生的爐渣為研究對象，在實驗室條件下開展靜態(tài)侵蝕試驗研究，考察爐渣堿度、爐渣溫度及侵蝕時間對鉻剛玉質、鎂鉻剛玉質和燒結鋯剛玉質耐材的侵蝕影響，并對侵蝕機理進行分析。

1 試驗原料及設備

1.1 危廢焚燒爐渣化學成分及礦物組成

危廢焚燒爐渣原料取自國內某危廢焚燒廠，主要化學成分、礦物組成分別如表1、圖1所示。

由表1、圖1可知，危廢焚燒爐渣中主要組成有CaO、Al2O3、SiO2、Na2O和P2O5等，在爐渣組分中占比85%左右，主要礦物組成為方石英、石英和磷酸鈣鈉(NaCaPO4)。

圖1 危廢焚燒爐渣礦物組成分析

表1 危廢焚燒爐渣化學成分分析

1.2 耐火材料成分及礦物組成

選擇3種不同材質的耐火材料，鉻剛玉質、鎂鉻剛玉質和燒結鋯剛玉質，并分別編號為1#、2#和3#。三種耐材的主要化學成分、礦物組成分析分別如表2、圖2所示。

圖2 不同材質耐火磚礦物組成分析

表2 不同材質耐火磚主要化學成分分析

1.3 試驗設備

本試驗所用設備為洛陽神佳窯業(yè)有限公司制造的高溫井式電爐，型號SSJ-18T。

1.4 試劑

為降低輔助原料對本試驗研究帶來的誤差，本試驗所用試劑統(tǒng)一為國藥氧化鈣、三氧化二鋁和二氧化硅分析純。

2 試驗思路與方案設計

選擇上文3種不同材質的耐火磚，考察不同堿度爐渣、侵蝕溫度和侵蝕時間對耐材侵蝕情況的影響。

2.1 試驗參數(shù)的選擇

1)焚燒爐渣堿度。爐渣堿度為二元堿度，具體計算見式(1)。一般認為，R小于1.0為酸性爐渣，R大于1.0為堿性爐渣。

(1)

式中：R為堿度，無量綱；mCaO、mSiO2分別為爐渣中CaO、SiO2的質量百分比，wt%。

2)侵蝕溫度。為研究侵蝕溫度與耐材侵蝕狀況關系，侵蝕溫度主要設定為1 400 ℃和1 450 ℃。

3)侵蝕時間。為研究侵蝕時間與耐材侵蝕狀況關系，侵蝕時間主要設定為3 h和6 h。

2.2 試驗方案設計

首先，為研究熔渣環(huán)境對耐材的侵蝕狀況，基于危廢焚燒爐渣自身的酸堿屬性，設計酸性、中性和堿性的高溫熔渣，堿度分別設定為0.7、1.0和1.2，侵蝕溫度為1 450 ℃；侵蝕時間分別為3 h和6 h。其次，為研究侵蝕溫度對耐材的侵蝕狀況，基于酸性熔渣環(huán)境，設定侵蝕溫度分別為1 400 ℃和1 450 ℃，侵蝕時間分別3 h和6 h。最后，基于侵蝕發(fā)生前后熔渣礦物組成的變化，分析耐材侵蝕發(fā)生的成因。

3 結果與討論

實驗室條件下，耐火材料侵蝕試驗研究方法主要有靜態(tài)坩堝侵蝕法和動態(tài)坩堝侵蝕法，其中，靜態(tài)坩堝侵蝕法可操作性強、安全性高，被廣泛采用[13,17-19]。本試驗采用靜態(tài)侵蝕法，與文獻[17]采用的方法類似，即將配比好的爐渣裝入剛玉坩堝內營造高溫熔渣環(huán)境，并將切割好的條形耐火磚垂直插入爐渣內，然后放入可升降井式電爐升溫至設定溫度并保溫，試驗結束后快速取出冷卻并測量、計算侵蝕率。

3.1 酸性熔渣對耐材侵蝕試驗

設置酸性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時間分別為3 h和6 h，不同材質耐材侵蝕狀況如圖3所示。

((c)圖中，同橫坐標對應的多個點代表磚的不同部位的侵蝕率)

由圖3可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的酸性熔渣環(huán)境下，鉻剛玉磚抗熔渣侵蝕性能較好，隨著侵蝕時間延長，液面線以下耐材表面略微出現(xiàn)侵蝕跡象。燒結鋯剛玉磚侵蝕速度較快，液面線處侵蝕狀況尤其嚴重，侵蝕速度明顯比液面線下方快，在侵蝕過程中率先出現(xiàn)“凹槽”，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了11.87%和17.21%。鎂鉻剛玉磚在酸性熔渣環(huán)境中整體抗侵蝕性能、抗熱膨脹性能均較差，隨侵蝕時間延長，明顯出現(xiàn)裂縫，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了10.71%和22.33%。

3.2 中性熔渣對耐材侵蝕試驗

設置中性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時間分別為3 h和6 h，不同材質耐材侵蝕狀況如圖4所示。

由圖4可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的中性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時間延長，鉻剛玉磚抗侵蝕性能有所降低，侵蝕開始明顯，且侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了2.31%和4.76%。鎂鉻剛玉磚抗侵蝕性能一般，然而較酸性熔渣環(huán)境明顯提高，液面線處侵蝕狀況亦不明顯，然而，未與渣液接觸的部分出現(xiàn)了一定程度的裂縫，表明其抗熱膨脹性能一般。燒結鋯剛玉磚侵蝕速度較快且侵蝕明顯。液面線處侵蝕速度比其下方快，出現(xiàn)“凹槽”，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了21.02%和30.10%。

((c)圖中，同橫坐標對應的多個點代表磚的不同部位的侵蝕率)

3.3 堿性熔渣對耐材侵蝕試驗

設置堿性熔渣環(huán)境，將爐溫升至1 450 ℃，侵蝕時間分別設為3 h和6 h，不同耐材侵蝕狀況如圖5所示。

((c)圖中，同橫坐標對應的多個點代表磚的不同部位的侵蝕率)

由圖5可知，在侵蝕溫度為1 450 ℃的堿性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時間延長，鉻剛玉磚抗侵蝕性能較酸性、中性熔渣環(huán)境降低明顯，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了9.12%和13.88%，液面線處侵蝕尤其嚴重。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況不明顯，液面線處無明顯侵蝕，隨侵蝕時間延長，未出現(xiàn)侵蝕加劇，未與渣液接觸部分亦未出現(xiàn)明顯裂縫，有較好的抗侵蝕性能和抗熱膨脹性能，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率為5.70%和5.67%。燒結鋯剛玉磚侵蝕速度較快，侵蝕嚴重，液面線處侵蝕尤其明顯，侵蝕速度比液面線下方快，率先出現(xiàn)“凹槽”，侵蝕3 h和6 h后，最大侵蝕率達到了19.91%和29.67%。

3.4 侵蝕溫度對耐材侵蝕影響分析

設計酸性熔渣環(huán)境，侵蝕溫度分別為1 400 ℃和1 450 ℃，侵蝕時間分別為3 h和6 h，考察侵蝕狀況并對比分析。

3.4.1 侵蝕時間為3 h

由圖6中(a)、(b)、(c)可知，在侵蝕時間為3 h的酸性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕溫度升高，鉻剛玉磚侵蝕狀況變化不明顯。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況對比明顯，侵蝕溫度1 400 ℃時雖被侵蝕，但未出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，最大侵蝕率分別為5.90%；侵蝕溫度1 450 ℃時侵蝕狀況惡化，最大侵蝕率為10.71%。燒結鋯剛玉磚未出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，但侵蝕溫度越高，液面線處侵蝕越嚴重，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時，最大侵蝕率分別為2.44%和11.87%。

((c)圖中，同橫坐標對應的多個點代表磚的不同部位(侵蝕3 h)的侵蝕率)

3.4.2 侵蝕時間為6 h

侵蝕時間為6 h，不同侵蝕溫度下耐材侵蝕狀況如圖7所示。

((c)圖中，同橫坐標對應的多個點代表磚的不同(侵蝕6 h)部位的侵蝕率)

由圖7可知，在侵蝕時間為6 h的酸性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕溫度升高，鉻剛玉磚液面線處出現(xiàn)侵蝕但不明顯，抗侵蝕性能較好。鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況惡化明顯，渣液接觸部分出現(xiàn)明顯膨脹和裂縫，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時，最大侵蝕率分別為13.87%和22.33%。燒結鋯剛玉磚未出現(xiàn)膨脹和裂縫，然而液面線處侵蝕狀況受侵蝕溫度影響明顯，侵蝕溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時，最大侵蝕率分別為8.44%和17.21%。

4 耐材侵蝕成因分析

耐材侵蝕是由于高溫熔渣對耐火材料表面進行潤濕、滲透并發(fā)生化學反應，而后將其吸收至熔渣中造成的[20]，侵蝕前后熔渣化學成分發(fā)生變化、礦物結構重新組合，因此，通過分析侵蝕前后熔渣化學成分和礦物組成，有利于探索耐材侵蝕發(fā)生的可能成因。

4.1 侵蝕后熔渣基本物性分析

由于本試驗所選爐渣為酸性，堿度約0.2～0.3，考慮到高溫熔融工藝經濟性，設定試驗條件堿度為0.7、侵蝕溫度為1 450 ℃、侵蝕時間為6 h。侵蝕后，對3種熔渣化學成分、礦物組成進行分析，結果如表4和圖8所示。其中，R-1#、R-2#和R-3#分別代表鉻剛玉磚、鎂鉻剛玉磚、燒結鋯剛玉磚侵蝕后的熔渣。

由表4、圖8可知，鉻剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為霞石、藍方石、黃長石和白硅鈣石，對應的化學式分別為NaAlSiO4、Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、Ca2Al2SiO7和Ca7Mg(SiO4)4。鎂鉻剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為鎂硅鈣石和硅鋁酸鈉，化學式分別為Ca3Mg(SiO4)2、(Na2O)0.33NaAlSiO4)。燒結鋯剛玉磚侵蝕后熔渣主要礦物組成為霞石、藍方石、鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)和斜鋯石。

圖8 不同耐火磚侵蝕后熔渣樣品礦物組成分析

表4 不同耐火磚侵蝕后熔渣主要化學成分分析

4.2 侵蝕成因分析

4.2.1 鉻剛玉磚侵蝕分析

基于鉻剛玉磚侵蝕試驗，侵蝕前后礦物組成對比分析如圖9所示。

圖9 鉻剛玉磚侵蝕前后礦物組成對比分析

侵蝕前，鉻剛玉磚主要礦相為剛玉和綠鉻礦；焚燒爐渣礦相主要為石英和磷酸鈣鈉及含有Na2O的非晶態(tài)物質和外加鈣質氧化物。

侵蝕后，熔渣主晶相為霞石，主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質和結晶態(tài)石英與鉻剛玉磚發(fā)生化學反應得到的。熔渣中鈣鋁黃長石礦物主要由焚燒爐渣中含鈣礦物與外加鈣質氧化物一同與鉻剛玉磚中剛玉礦物組分反應造成的。因此，酸性熔渣環(huán)境對于鉻剛玉磚抗侵蝕有利。鉻剛玉磚中Al2O3和Cr2O3可形成固溶體，而且沒有產生低熔點共熔物。因此，鉻剛玉磚中剛玉礦物被侵蝕進入熔渣，但Cr2O3可以阻止或降低渣液侵蝕速度，且Cr2O3被侵蝕后形成的渣液較為黏稠，能進一步降低侵蝕速度，這也是鉻剛玉耐火材料抗侵蝕性能較好的原因。

4.2.2 鎂鉻剛玉磚侵蝕分析

基于鎂鉻剛玉磚侵蝕試驗，侵蝕前后礦物組成對比分析如圖10所示。

圖10 鎂鉻剛玉磚侵蝕前后礦物組成對比分析

侵蝕前，鎂鉻剛玉磚主要礦相為方鎂石、鐵尖晶石和少量的鈣鎂橄欖石，其中，鐵尖晶石為MgO、Al2O3和Fe2O3形成的共熔體，摩爾比為1∶0.4∶0.6。侵蝕后，方鎂石和鐵尖晶石礦物均消失，焚燒爐渣、外加鈣質氧化物礦物亦消失。熔渣礦物主要為鎂硅鈣石和硅鋁酸鈉，鎂硅鈣石主要由爐渣原渣中結晶態(tài)石英、外加鈣質氧化物與鎂鉻剛玉質耐火材料中方鎂石和鐵尖晶石中的MgO和Al2O3發(fā)生反應形成的，硅鋁酸鈉則主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質與剛玉質坩堝發(fā)生化學反應形成。

一般而言，鎂鉻剛玉磚對含有鈣質氧化物的熔渣有較好的抗侵蝕性能。然而，本文所用焚燒爐渣中存在結晶態(tài)石英礦物，使得外加鈣質氧化物對鎂鉻剛玉磚的侵蝕起到了促進作用，溫度越高，侵蝕速度越快，這也是鎂鉻剛玉材質耐火材料被侵蝕較快的原因。然而，隨著外加鈣質氧化物添加量增加，爐渣堿度升高，爐渣原渣中結晶態(tài)石英對于生成鎂硅鈣石的作用逐漸減弱甚至被抑制，則鎂鉻剛玉磚的抗侵蝕性隨之增強。

4.2.3 燒結鋯剛玉磚侵蝕分析

基于燒結鋯剛玉磚侵蝕試驗，侵蝕前后礦物組成對比分析如圖11所示。

圖11 燒結鋯剛玉磚侵蝕前后礦物組成對比分析

侵蝕前，燒結鋯剛玉磚主要礦物組成為鋯石、剛玉和斜鋯石，主要化學式為ZrSiO4、Al2O3和ZrO2。侵蝕后，鋯石和剛玉礦物消失，斜鋯石礦相存在，焚燒爐渣中的結晶態(tài)石英和磷酸鈣鈉、外加的鈣質氧化物礦物亦消失。熔渣主晶相為霞石，主要由焚燒爐渣中含有Na2O的非晶態(tài)物質和結晶態(tài)石英與燒結鋯剛玉磚中剛玉、鋯石等礦物成分發(fā)生化學反應得到的，且鋯石參與反應后產生了一定的斜鋯石礦物，與已存在的斜鋯石一起被保留。熔渣次晶相多為含鈣礦相，其含量由調節(jié)熔渣酸堿環(huán)境外加的鈣質氧化物礦物決定，添加量越大，爐渣堿度越高，燒結鋯剛玉耐火材料侵蝕越嚴重。

5 結論

本文基于危廢焚燒爐渣基礎物性，開展不同材質耐火材料侵蝕狀況研究并分析侵蝕成因，為高溫熔融無害化處理過程耐材選型提供理論支持。

1)酸性熔渣環(huán)境對鉻剛玉磚侵蝕不明顯，對鎂鉻剛玉磚和燒結鋯剛玉磚侵蝕明顯。侵蝕3 h和6 h后，鎂鉻剛玉磚最大侵蝕率達到了10.71%和22.33%，燒結鋯剛玉磚最大侵蝕率達到了11.87%和17.21%。侵蝕溫度越高、侵蝕時間越長，對鎂鉻剛玉磚、燒結鋯剛玉磚的侵蝕愈發(fā)嚴重。

2)中性熔渣環(huán)境下，鉻剛玉磚抗侵蝕性能有所降低，鎂鉻剛玉磚侵蝕不明顯，液面線上方卻出現(xiàn)了一定程度的裂縫，燒結鋯剛玉磚侵蝕速度較快，液面線處尤其嚴重，率先出現(xiàn)“凹槽”。侵蝕3 h和6 h后，燒結鋯剛玉磚最大侵蝕率達到了21.02%和30.10%。

3)堿性熔渣環(huán)境下，隨侵蝕時間延長，鉻剛玉磚侵蝕狀況惡化明顯，鎂鉻剛玉磚侵蝕狀況不明顯，燒結鋯剛玉磚未出現(xiàn)膨脹和裂縫但液面線處侵蝕明顯。侵蝕3 h和6 h后，鉻剛玉磚最大侵蝕率達到了9.12%和13.88%，燒結鋯剛玉磚最大侵蝕率達到了19.91%和29.67%。

4)對3種不同材質的耐火磚侵蝕成因進行了探索分析。研究認為，高溫下，侵蝕是由焚燒爐渣中含有的Na2O的非晶態(tài)物質、結晶態(tài)石英和外加鈣質氧化物與耐火磚中化學成分發(fā)生反應導致，侵蝕速度則與耐火磚化學成分有關。