新能源行業(yè)磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水“零排放”處理技術(shù)研究

樂晨，浦燕新，韓穎

（維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

近年來，新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展，磷酸鐵鋰電池大規(guī)模應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域[1]。磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝包括固相法和液相法，其中固相合成法中的碳熱還原法被廣泛采用[2]。生產(chǎn)采用水溶性磷酸一銨與硫酸亞鐵反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵，再利用磷酸鐵、碳酸鋰和有機(jī)碳源經(jīng)過混合粗磨、細(xì)磨、噴霧干燥、燒結(jié)、粉碎等工藝而得到磷酸鐵鋰[3]。磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水水量較大，主要含有較高濃度的氨氮、硫酸鹽、磷酸鹽、硬度離子。廢水有機(jī)物含量較低，大部分為無機(jī)離子，如何實(shí)現(xiàn)其資源化利用成為行業(yè)難題。

傳統(tǒng)磷酸鐵鋰廢水處理工藝僅回收廢水中的部分組分，如回收硫酸鹽制備硫酸鈣，回收氨氮制備銨鹽或氨水，導(dǎo)致該股廢水難以全量化處理，不能完全資源化利用；或者將廢水經(jīng)簡單預(yù)處理后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，獲取硫酸銨和磷酸銨的混鹽，混鹽作為雜鹽難以利用[4-5]；另外，傳統(tǒng)處理工藝流程復(fù)雜，占地面積大，投資及運(yùn)行成本較高，不符合節(jié)能環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方向。

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用分類收集+預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝，對某磷酸鐵鋰生產(chǎn)企業(yè)的廢水進(jìn)行處理。將低濃水和高濃水分開收集，低濃水經(jīng)預(yù)處理純化后，利用多級反滲透進(jìn)行脫鹽及濃縮，膜濾清液回用，膜濾濃液混合高濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，回收硫酸銨結(jié)晶鹽，實(shí)現(xiàn)資源化利用。該工藝流程較為合理，具有占地面積小、穩(wěn)定性好、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水的“零排放”處理與全量化、低耗能的資源化利用。

1 工程概況

某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)新規(guī)劃了年產(chǎn)10萬噸的磷酸鐵鋰項(xiàng)目，主要利用鈦白粉生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品硫酸亞鐵制備磷酸鐵，并且采用碳熱還原法進(jìn)一步生產(chǎn)磷酸鐵鋰。在前段磷酸鐵生產(chǎn)過程中，對磷酸鐵產(chǎn)品采用多次水洗以提高產(chǎn)品純度。生產(chǎn)廢水主要來源于磷酸鐵清洗過程，主要為一次母液、二次母液和低濃清洗水。根據(jù)調(diào)研，每生產(chǎn)一噸磷酸鐵鋰會(huì)產(chǎn)生25～35噸廢水。本項(xiàng)目廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后回用于生產(chǎn)，結(jié)晶鹽外銷，設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表1。

表1 項(xiàng)目設(shè)計(jì)出水標(biāo)準(zhǔn)

本項(xiàng)目磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水處理難點(diǎn)在于低濃清洗水水量較大，鹽分較低，而高濃母液含有大量的硫酸銨及少量磷酸銨。文獻(xiàn)調(diào)研及工程經(jīng)驗(yàn)可知，通過反滲透可將低鹽水進(jìn)行高倍濃縮減量，產(chǎn)水滿足回用標(biāo)準(zhǔn)；高鹽水通過蒸發(fā)結(jié)晶分鹽可以獲得高純度硫酸銨結(jié)晶鹽。故本項(xiàng)目基于反滲透膜法及蒸發(fā)結(jié)晶法進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。

2 廢水處理工藝流程

本項(xiàng)目廢水處理工藝流程設(shè)計(jì)如圖1。

圖1 磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水處理工藝流程示意圖

考慮到低濃清洗水和母液廢水中污染物濃度差異，將低濃清洗水和高濃母液廢水分開收集，分質(zhì)處理。低濃清洗水收集至調(diào)節(jié)池1內(nèi)，首先將廢水輸送至混凝沉淀池內(nèi)，投加液堿、碳酸鈉、混凝劑、絮凝劑，采用“雙堿法”降低廢水的鐵離子及硬度離子濃度，避免鐵離子和硬度離子對后續(xù)高倍濃縮膜造成結(jié)垢及污堵。而后采用多介質(zhì)過濾和超濾降低懸浮物及濁度。多介質(zhì)過濾器中裝填部分錳砂，進(jìn)一步去除廢水中的鐵離子。

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用反滲透膜對低濃水的超濾清液進(jìn)行高倍濃縮。首先采用低壓苦咸水膜進(jìn)行脫鹽處理，脫鹽率較高。低壓膜的濃液進(jìn)一步采用中壓海水淡化膜及高壓抗污染膜進(jìn)行高倍濃縮，本階段總濃縮倍數(shù)為26～50倍。反滲透膜濾清液水質(zhì)較好，輸至回用水池后回用于生產(chǎn)環(huán)節(jié)，如清洗磷酸鐵。反滲透濃液水量較小，但污染物濃度較高，排放至調(diào)節(jié)池2與高濃母液一并處理。低濃水處理系統(tǒng)各工藝段水質(zhì)見表2。

表2 低濃水處理系統(tǒng)各工藝段水質(zhì)

本項(xiàng)目一次母液、二次母液和低濃洗水的反滲透濃縮液在調(diào)節(jié)池2內(nèi)收集。由于母液中含有少量磷酸，故水質(zhì)呈酸性。首先將廢水輸送至中和除磷池內(nèi)，投加Ca（OH）2將廢水pH由2～3調(diào)節(jié)至9～10，鈣離子與磷酸根反應(yīng)生成磷酸鈣：

磷酸鈣在池內(nèi)沉淀后排至污泥池，經(jīng)污泥脫水后，獲取磷酸鈣污泥外銷利用。中和除磷池出水進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。本項(xiàng)目采用MVR節(jié)能蒸發(fā)器，蒸發(fā)系統(tǒng)完全利用了二次蒸汽，蒸發(fā)過程能耗較低。經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，廢水中的硫酸銨過飽和析出，采用離心分離的方式獲取硫酸銨結(jié)晶鹽作為產(chǎn)品外銷，蒸發(fā)冷凝液作為回用水回用至生產(chǎn)。蒸發(fā)結(jié)晶段定量排放母液，母液含有磷酸銨，可直接作為原料回用于生產(chǎn)磷酸鐵，或者經(jīng)二次結(jié)晶獲取磷酸銨結(jié)晶鹽，由此實(shí)現(xiàn)了硫酸銨和磷酸銨的鹽分分離，系統(tǒng)無雜鹽產(chǎn)生。高濃水處理系統(tǒng)各工藝段水質(zhì)見表3。

表3 高濃水處理系統(tǒng)各工藝段水質(zhì)

3 直接運(yùn)行成本分析

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)處理量為325 m3/h，直接運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、蒸汽費(fèi)和人工費(fèi)。

本項(xiàng)目每小時(shí)耗電6 660 kW·h，電價(jià)按0.5元/kW·h計(jì)算，運(yùn)行電耗為10.25元/m3。本項(xiàng)目使用的藥劑主要為中和除磷段加入的熟石灰、混凝沉淀段的混凝劑和絮凝劑，膜濃縮段所用的清洗藥劑，綜合藥劑費(fèi)為0.36元/m3。本項(xiàng)目蒸汽消耗5.5 t/h，蒸汽按180元/t計(jì)算，則蒸汽費(fèi)為3.05元/m3。本項(xiàng)目需要工人12人，每人每月工資為8 000元，則人工費(fèi)為0.41元/m3。

綜上，本項(xiàng)目噸水直接運(yùn)行費(fèi)用為14元/m3左右，不含設(shè)備維修費(fèi)用及污泥處置費(fèi)。

本項(xiàng)目收益為回用水收益（抵扣取水及排水費(fèi)用）和硫酸銨結(jié)晶鹽外銷收益，取水費(fèi)用按照3元/m3計(jì)，排水費(fèi)用按照2元/m3計(jì)，硫酸銨產(chǎn)量為120 t/d，按照1 000元/m3計(jì)，折合至噸水收益為20元/m3左右。

4 結(jié)論

本項(xiàng)目將預(yù)處理法、膜濃縮法、蒸發(fā)分鹽法相結(jié)合，將磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水轉(zhuǎn)化為回用水、磷酸鈣、硫酸銨和磷酸銨，實(shí)現(xiàn)了廢水的“零排放”處理與全量化、低耗能的資源化利用，組合工藝處理效果好，投資和運(yùn)行成本較低。