重烷基苯磺酸中和復(fù)配工藝研究

劉玉喜，李世光△

（1.甘肅森瀚石油科技有限公司，甘肅 蘭州 730300；2.甘肅興榮精細(xì)化工有限公司，甘肅 蘭州 730097）

隨著油田的開發(fā)已進(jìn)入三次采油階段，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)充分發(fā)揮了表面活性劑、堿、聚合物之間的協(xié)同作用，具有高采收率、低成本、性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)內(nèi)油田提高采收率的主流技術(shù)[1-2]。三元復(fù)合驅(qū)油體系中的表面活性劑包括陰離子型、非離子型及非離子-陰離子型等[3]，應(yīng)用技術(shù)成熟的陰離子表面活性劑包括烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽等。常用的非離子型表面活性劑包括烷醇酰胺類、烷基酚聚氧乙烯醚類等。非離子-陰離子型表面活性劑通常由非離子型表活劑改性制得，含有氧乙烯基團(tuán)和陰離子基團(tuán)兩種親水性基團(tuán)，主要有磺酸酯鹽型、羧酸酯鹽型及磷酸酯鹽型等類型[4]。

以重烷基苯磺酸鹽為代表的陰離子表面活性劑，是最重要、最常用的驅(qū)油表面活性劑之一[5]。工業(yè)上用重烷基苯與三氧化硫，通過(guò)降膜式磺化工藝生產(chǎn)重烷基苯磺酸[6]，再與氫氧化鈉堿液進(jìn)行中和反應(yīng)制得重烷基苯磺酸鹽成品[7]，該磺酸鹽成品為非牛頓型假塑性液體體系[8]，粘度較大，工業(yè)上通常需要復(fù)配一定量的低碳醇（正丁醇、異丙醇等）[9]，一方面#有效改善磺酸鹽體系的粘度；另一方面#協(xié)同降低油水界面張力。重烷基苯磺酸中和反應(yīng)過(guò)程中，中控指標(biāo)pH為8～10時(shí)結(jié)束反應(yīng)，取樣測(cè)定活性物含量和油水界面張力，一般要求油水界面張力為（10-3～10-2）mN/m，活性物最低控制含量為（50±2）%，上述指標(biāo)合格后進(jìn)入包裝工序。

1 工藝現(xiàn)狀及問(wèn)題

重烷基苯磺酸傳統(tǒng)中和復(fù)配工藝為：在中和反應(yīng)釜中先加入配方量，濃度為20%NaOH堿溶液，再加入配方量的磺酸A、磺酸B及低碳醇（通常為正丁醇），在機(jī)械攪拌下，進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，中和反應(yīng)釜中的各種磺酸單體與NaOH堿液達(dá)到高效分散、微觀混合是生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽成品的重要因素。傳統(tǒng)中和工藝受“低碳醇-水”非均相體系影響較大，中和反應(yīng)不充分，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，同批次磺酸、低碳醇原料生產(chǎn)的產(chǎn)品，油水界面張力、活性物含量等指標(biāo)也會(huì)存在差異，不能保證磺酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，甘肅森瀚石油科技有限公司的技術(shù)人員報(bào)道了一種復(fù)配反應(yīng)釜[10]，該復(fù)配反應(yīng)釜釜底設(shè)有U型攪拌槳及與其柱形側(cè)槳通過(guò)軸承連接的兩組旋轉(zhuǎn)板，反應(yīng)釜內(nèi)流體在機(jī)械攪拌下流動(dòng)，旋轉(zhuǎn)板對(duì)規(guī)則流動(dòng)進(jìn)行阻礙，與此同時(shí)，流體對(duì)旋轉(zhuǎn)板的沖力，帶動(dòng)了U型攪拌槳和旋轉(zhuǎn)板轉(zhuǎn)動(dòng)，提高攪拌均勻性，從而提高原料分散性，中和反應(yīng)充分，但該設(shè)備在生產(chǎn)實(shí)踐中，維護(hù)成本較大，大規(guī)模應(yīng)用還是有一定的局限性。意大利Ballestra公司應(yīng)用于十二烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)的兩步中和系統(tǒng)，包括兩個(gè)階段：（1）第一步將95%磺酸與配方量的堿液在環(huán)路反應(yīng)器進(jìn)行中和反應(yīng)；（2）第二步中和后的堿性單體與剩余5%磺酸，在小型攪拌釜內(nèi)繼續(xù)中和反應(yīng)。美國(guó)Chemithon公司同樣應(yīng)用于十二烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)的連續(xù)中和工藝，為環(huán)路循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，包括均質(zhì)器、換熱器及循環(huán)泵，均質(zhì)器出口的pH在線測(cè)量?jī)x與加堿泵通過(guò)信號(hào)線組成pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)，通過(guò)調(diào)節(jié)出料量大小，#控制環(huán)路循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，從而調(diào)整物料在反應(yīng)系統(tǒng)的停留時(shí)間，進(jìn)而完成連續(xù)、高效的中和反應(yīng)。上述兩步中和工藝和連續(xù)中和工藝，都提高了反應(yīng)物的高效分散，#有效改善中和反應(yīng)的效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，但該工藝對(duì)產(chǎn)量的需求還是有一定的局限。大慶油田東昊表面活性劑廠的沈曉峰等[11]報(bào)道了一種驅(qū)油重烷基苯磺酸鹽中和復(fù)配新工藝，該工藝?yán)镁|(zhì)泵作為均質(zhì)器，使物料高效混合均勻，完成中和反應(yīng)，中和效果及產(chǎn)品質(zhì)量都很理想，但該工藝也僅處于小規(guī)模試驗(yàn)階段，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)維護(hù)成本也較高。

2 “動(dòng)態(tài)加料”中和工藝

“動(dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝，即對(duì)混合磺酸（磺酸A、磺酸B及其他復(fù)配直鏈或支鏈磺酸）與低碳醇（正丁醇或異丙醇）在一定的流量比動(dòng)態(tài)加入中和反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)在一定的粘度范圍內(nèi)，完成磺酸與堿的中和反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，減少了水-丁醇非均相體系對(duì)中和反應(yīng)的影響，中和反應(yīng)效率高，避免了重烷基苯磺酸在該非均相體系中少量分配在低碳醇相內(nèi)，而影響中和反應(yīng)不充分的風(fēng)險(xiǎn)，保證了磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，如圖1為“動(dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝流程圖，包括中和復(fù)配釜，低碳醇儲(chǔ)槽，磺酸混合釜、配堿釜及低碳醇備用儲(chǔ)槽，中和復(fù)配釜頂部有低碳醇投料口、反應(yīng)物投料口及粘度在線監(jiān)測(cè)裝置，粘度在線監(jiān)測(cè)裝置#對(duì)重烷基苯磺酸鹽體系的粘度實(shí)時(shí)監(jiān)控，及時(shí)監(jiān)測(cè)體系在臨界膠束濃度附近較大的粘度，指導(dǎo)操作人員及時(shí)調(diào)整低碳醇的加入量。低碳醇儲(chǔ)槽底部出口通過(guò)一號(hào)管線與中和復(fù)配反應(yīng)釜低碳醇投料口連接，一號(hào)管線上設(shè)置有溶劑流量計(jì)和溶劑流量調(diào)節(jié)閥，通過(guò)溶劑流量調(diào)節(jié)閥，調(diào)整低碳醇溶劑的最佳流量，即在一定的粘度范圍體系下，完成動(dòng)態(tài)加酸中和反應(yīng)?；撬峄旌细敳吭O(shè)有磺酸A加料口和磺酸B加料口，磺酸A和磺酸B為沸點(diǎn)、碳數(shù)目、碳分布及分子量均不相同的兩種磺酸，即行業(yè)內(nèi)技術(shù)人員所熟悉的1#磺酸和2#磺酸，在磺酸混合釜內(nèi)對(duì)配方磺酸A、磺酸B充分混合，便于后序的中和反應(yīng)，也無(wú)需來(lái)回切換各磺酸管路?；撬峄旌细撞砍隹谕ㄟ^(guò)二號(hào)管線與中和復(fù)配釜反應(yīng)物投料口連接，二號(hào)管線上設(shè)有混合磺酸流量計(jì)、混合磺酸流量調(diào)節(jié)閥，通過(guò)混合磺酸流量調(diào)節(jié)閥方便對(duì)混酸加入流量進(jìn)行調(diào)整。配堿釜底部出口通過(guò)堿液輸送管線與中和復(fù)配釜反應(yīng)物投料口連接，堿液輸送管線上設(shè)有一號(hào)閥體和堿液泵，將配方量的NaOH溶液通過(guò)堿液泵一次打入復(fù)配釜。低碳醇溶劑備用儲(chǔ)槽底部出口通過(guò)備用溶劑輸送管線與中和復(fù)配釜低碳醇投料口連接，備用溶劑輸送管線上設(shè)有二號(hào)閥體和備用溶劑泵。在低碳醇和混合磺酸的最佳加入流量比下，中和反應(yīng)在一定的較低粘度范圍內(nèi)完成，但是不同批次生產(chǎn)的磺酸物性數(shù)據(jù)通常都是不同的，流量比工藝數(shù)據(jù)如果不進(jìn)行調(diào)整，中和反應(yīng)過(guò)程中其粘度控制并不理想，這時(shí)候就需要通過(guò)低碳醇溶劑備用槽，通過(guò)人工控制適當(dāng)調(diào)整體系粘度。中和復(fù)配釜釜壁設(shè)有冷卻夾套，磺酸中和為強(qiáng)發(fā)熱反應(yīng)，冷卻夾套內(nèi)的介質(zhì)#及時(shí)將該部分反應(yīng)熱帶出體系，避免對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生影響。

圖1 “動(dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝流程圖

3 工藝試驗(yàn)

表1為新開發(fā)某油田驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽體系配方，通過(guò)傳統(tǒng)中和工藝和“動(dòng)態(tài)加料”中和工藝分別進(jìn)行3批次生產(chǎn)試驗(yàn)（每批次10t產(chǎn)量），其中傳統(tǒng)中和工藝投料時(shí)長(zhǎng)2～3 h，繼續(xù)攪拌8～9 h結(jié)束反應(yīng)?！皠?dòng)態(tài)加料”中和工藝控制混合磺酸與低碳醇的加料流量比約7.9∶1，混合磺酸投料時(shí)長(zhǎng)約4 h，低碳醇投料時(shí)長(zhǎng)約8.5 h，投料結(jié)束繼續(xù)攪拌反應(yīng)1～2 h結(jié)束反應(yīng)，表2為上述6批次試驗(yàn)產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果。

表1 某油田驅(qū)油用重烷基苯磺酸鹽體系配方

表2 6批次試驗(yàn)產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

由表2的檢測(cè)結(jié)果#以看出，“動(dòng)態(tài)加料”中和工藝產(chǎn)品活性物含量和油水界面張力較傳統(tǒng)工藝更穩(wěn)定。在油水界面張力方面，雖然傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品也能達(dá)到10-3mN/m超低界面張力，但在油水界面張力儀測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，其在10-3mN/m平衡時(shí)間并不理想，逐漸又會(huì)上升至10-2mN/m，而“動(dòng)態(tài)加料”中和工藝產(chǎn)品在油水界面張力達(dá)到10-3mN/m超低界面張力后#基本穩(wěn)定。在活性物含量方面，“動(dòng)態(tài)加料”中和工藝也稍高于傳統(tǒng)工藝，原因在于傳統(tǒng)中和反應(yīng)工藝中，受“低碳醇-水”非均相體系影響較大，重烷基苯磺酸在水相和低碳醇相的溶解性分配，是影響中和反應(yīng)不充分的因素?！皠?dòng)態(tài)加料”中和工藝在反應(yīng)過(guò)程中，“水-丁醇”非均相體系對(duì)中和反應(yīng)的影響較小，中和反應(yīng)效率高，避免了重烷基苯磺酸在該非均相體系中少量分配在低碳醇相內(nèi)，而影響中和反應(yīng)不充分的風(fēng)險(xiǎn)，保證了磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

“動(dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝，通過(guò)將磺酸A、磺酸B及其他復(fù)配直鏈或支鏈磺酸組成的混合磺酸，與正丁醇、異丙醇等低碳醇，在一定的流量比動(dòng)態(tài)加入中和反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)在一定的較低粘度范圍內(nèi)，完成磺酸與堿的中和反應(yīng)?！皠?dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝，在反應(yīng)過(guò)程中，減少了水-丁醇非均相體系對(duì)中和反應(yīng)的影響，中和反應(yīng)效率高，避免了重烷基苯磺酸在該非均相體系中少量分配在低碳醇相內(nèi)，而影響中和反應(yīng)不充分的風(fēng)險(xiǎn)，保證了磺酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。通過(guò)與傳統(tǒng)中和工藝進(jìn)行6批次對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果顯示，“動(dòng)態(tài)加料”中和復(fù)配工藝產(chǎn)品活性物含量和油水界面張力均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，且更穩(wěn)定，具有非常好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。