許 園，唐永帆

（西南油氣田公司天然氣研究院，四川成都 610213）

0 前言

川渝地區(qū)酸性氣田較多，含大量硫化氫、二氧化碳、二氧化硫等，特別是硫化氫含量較高，存在大量的生產井井口閥門、完井管柱的腐蝕問題，需要進行壓井換閥、起油管、打撈落魚等修井作業(yè)。但由于井口壓力高、井下管柱腐蝕穿孔變形嚴重，常規(guī)壓井作業(yè)風險較大，且存在壓井液污染地層風險［1-4］。現(xiàn)有的暫堵凝膠壓井技術存在成膠強度有限、抗酸性能差、成膠時間可控性差（配制后易在地面快速成膠而導致泵注困難）、承壓能力缺乏評價裝置與方法等難題［5-7］。

中國石化西南油氣分公司針對中淺層氣藏低壓老井修井時壓井液漏失嚴重、造成儲層重度污染傷害而導致產能銳減的問題，通過對稠化劑、交聯(lián)劑質量分數(shù)對破膠性能的影響研究，以及液體膠塞強度和傷害性能評價，調試出了適合低壓氣藏的液體膠塞暫堵劑體系。西南石油大學采用地面預交聯(lián)的聚合物凝膠或凝膠顆粒作為壓井液，將水溶性高分子聚合物的液體膠塞在井筒內進行交聯(lián)聚合反應，以大塊的形式固結實現(xiàn)對篩管壁與井壁的封堵作業(yè)，但投產前須進行破膠處理。大港油田開發(fā)了弱凝膠懸浮基液，合成了黏彈性好、變形程度大、強度高、可吸水膨脹且在一定溫度下能夠自動水化降解的聚合物材料，能夠在漏失層快速形成封堵屏障，有效減少修井液漏失。目前針對常規(guī)井修井用的壓井液、暫堵凝膠研究較為廣泛，但是并未專門針對酸性氣田修井作業(yè)的暫堵壓井體系開展研究，因此有必要開發(fā)耐酸性好的暫堵液體膠塞壓井技術，利用膠塞的高摩阻對井筒進行封堵，而其高黏彈性可避免氣竄，最終通過可控的降解性破膠技術避免污染儲層［8-11］。

本文針對川渝地區(qū)酸性氣田的暫堵壓井作業(yè)，對現(xiàn)有液體膠塞存在的問題進行深入研究，通過優(yōu)選植物膠稠化劑、調節(jié)pH值、添加抗酸抑制劑等得到了一種適用于高含酸性氣井液體膠塞體系，考察了該體系的流變性能以及成膠后的承壓能力、抗溫穩(wěn)定性、抗硫化氫穩(wěn)定性、破膠性能，并開展了高含酸性氣井的現(xiàn)場應用，解決了現(xiàn)有含酸性氣體氣井的安全修井難題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性胍膠CT9-10A，羥丙基胍膠，含膠量85%，成都能特科技發(fā)展有限公司；改性魔芋膠CT9-10B，羧甲基魔芋膠，含膠量82%，成都能特科技發(fā)展有限公司；交聯(lián)劑CT9-11，硼砂含量15%，成都能特科技發(fā)展有限公司；調理劑CT9-6B，多元醇含量50%，成都能特科技發(fā)展有限公司；抗酸抑制劑CT9-6C，硫代硫酸鈉含量88%，成都能特科技發(fā)展有限公司；解堵液CT4-12B，酸含量15%，成都能特科技發(fā)展有限公司；調節(jié)劑，50%檸檬酸水溶液，實驗室自制；5#白油、0#柴油，工業(yè)品，華東石油交易中心有限公司；環(huán)己烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司；實驗用水為含硫化氫、二氧化碳水樣，其中硫化氫含量分別為200、300、400、500 mg/L，二氧化碳含量為100 mg/L。

ZNN-D6S型六速旋轉黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司；Mars 3型控制應力流變儀，美國賽默飛世爾科技公司；液體膠塞承壓能力評價裝置，自制。

1.2 實驗方法

（1）液體膠塞體系的配制

在81 mL水中依次加入3 mL的稠化分散劑、7 mL的交聯(lián)劑、5 mL 的調理劑、1 g 的抗酸抑制劑，攪拌10 min 后緩慢加入3 g 稠化劑，充分攪拌30 min，加入調節(jié)劑將液體膠塞體系調至相應的pH值。

（2）液體膠塞成膠時間與成膠強度測試

液體膠塞的成膠時間與成膠強度利用目測代碼法進行評價［12］。在常溫下觀察形成凝膠的流動特征來判斷其強度，成膠時間為凝膠成膠強度達到D級所需時間［13-14］。

（3）液體膠塞流變性能測試

利用控制應力流變儀測定液體膠塞的流變性能，包括黏彈性和耐溫耐剪切性。在常溫、應力掃描范圍為1～500 Pa 下，測試液體膠塞的黏性模量與彈性模量；在溫度150 ℃、剪切速率170 s-1下測試不同時間下液體膠塞的黏度。

（4）液體膠塞耐酸性能測試

在70 ℃下，以未加抗酸抑制劑的液體膠塞作為空白對照，分別在300 mL的含硫化氫的模擬氣層水（硫化氫含量300 mg/L）、300 mL含二氧化碳的模擬氣層水（二氧化碳含量100 mg/L）中放入300 mL已成膠的液體膠塞，通過觀察液體膠塞的破膠情況來判斷其耐酸性能。

（5）液體膠塞承壓能力測試

將配制好的液體膠塞體系注入不同管徑、不同長度的模擬管柱中，注入液體膠塞后旋緊兩端閥門，加熱至一定的成膠溫度，一定時間后敞開模擬管柱上端閥門，從下端利用氮氣或其它惰性氣體進行驅替，當氣體穿過液體膠塞從模擬管柱上端溢出或液體膠塞被氣體從模擬管柱上端頂出時，壓力傳感系統(tǒng)記錄的壓力值即為液體膠塞的承壓能力，裝置示意圖如圖1所示。

圖1 液體膠塞承壓能力測試裝置示意圖

（6）液體膠塞抗溫穩(wěn)定性測試

分別將500 mL 的已成膠的液體膠塞裝入老化罐中，放置70、100、120、140、150 ℃的恒溫干燥箱之中，通過觀察6～24 h 內的破膠情況判斷液體膠塞的抗溫穩(wěn)定性。

（7）液體膠塞抗硫化氫穩(wěn)定性測試

在70 ℃下，分別在300 mL 含不同濃度硫化氫的模擬氣層水（硫化氫含量分別為200、300、400、500 mg/L）中放入300 mL的已成膠的液體膠塞，通過觀察液體膠塞的破膠情況來判斷其抗硫化氫穩(wěn)定性。

（8）液體膠塞破膠性能測試

分別在50、60、70、80 ℃下，將300 mL 已成膠的液體膠塞放入600 mL破膠解堵液CT4-12B中，觀察液體膠塞的破膠情況，記錄破膠時間，并用六速旋轉黏度計測試破膠液黏度。

2 結果與討論

2.1 液體膠塞體系配方的確定

2.1.1 植物膠稠化劑的優(yōu)選

液體膠塞的稠化劑多為植物膠類，為了增加成膠強度通常使用濃度較高。若直接將稠化劑加入水中，由于稠化劑的水化分散速度較快，導致液體膠塞的初始黏度過高，不利于控制液體膠塞的交聯(lián)和泵注，因此考慮在配液水中加入油基稠化分散劑抑制其前期的分散溶解。室內考察了2種植物膠稠化劑（改性胍膠、改性魔芋膠）與3種稠化分散劑（5#白油、0#柴油、環(huán)己烷）配合使用時的成膠情況，液體膠塞體系的配方為：3%稠化劑+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+調節(jié)劑，pH值為9，成膠溫度為70 ℃，成膠時間為2 h。不同稠化劑、稠化分散劑的液體膠塞體系的成膠情況如表1所示。

表1 不同稠化劑、稠化分散劑的液體膠塞體系的成膠情況

由改性胍膠所配制液體膠塞的成膠強度高，可以至震鈴凝膠級別，3 種稠化分散劑均能夠與改性胍膠配合使用。由改性魔芋膠所配制液體膠塞的成膠效果不太理想，成膠強度要遠遠小于由改性胍膠所配制液體膠塞的，因此推薦使用改性胍膠作為液體膠塞體系的稠化劑。

2.1.2 體系pH對成膠性能的影響

液體膠塞的成膠時間對于現(xiàn)場暫堵壓井施工的成敗起著至關重要的作用。成膠時間過短，容易造成液體膠塞泵注困難；成膠時間過長，液體膠塞由于黏度低，存在漏失的風險。只有準確控制成膠時間，才能將液體膠塞泵送至設計位置。本文使用的交聯(lián)劑為堿性較強的有機硼體系，利用檸檬酸來調節(jié)液體膠塞的pH 值，不同pH 值下液體膠塞體系的成膠情況如表2 所示，液體膠塞體系的配方為：3%改性胍膠+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+調節(jié)劑。在常溫下，液體膠塞體系的成膠時間可以通過調節(jié)體系的pH 進行調控，成膠時間調控范圍為28～200 min，當pH值在8～10之間，最終成膠強度高，均能達到震玲凝膠級別。因此通過調節(jié)體系的pH 可以控制液體膠塞的成膠時間，達到液體膠塞成膠時間可控可調的目的。

表2 不同pH值下液體膠塞的成膠情況

2.1.3 抗酸抑制劑的作用

對于含硫化氫、二氧化碳等酸性氣井的修井作業(yè)，使用液體膠塞體系進行暫堵時，由于液體膠塞對pH 值較為敏感，因此需要考慮酸性氣體對液體膠塞的穩(wěn)定性的影響，本文選擇了抗酸抑制劑CT9-6C（硫代硫酸鈉含量88%），加量為1%。加入耐酸抑制劑前后已成膠的液體膠塞分別在含300 mg/L 硫化氫的模擬氣層水和含100 mg/L 二氧化碳的模擬氣層水中的穩(wěn)定性如表3所示。液體膠塞體系的配方為：3%改性胍膠+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+調節(jié)劑，pH值為8。

表3 已成膠的液體膠塞在含硫化氫、二氧化碳模擬氣層水中的穩(wěn)定性

使用的抗酸抑制劑抗硫化氫與二氧化碳的效果均較好，液體膠塞在70 ℃、含硫氣層水（硫化氫含量300 mg/L）、含二氧化碳的氣層水（二氧化碳含量100 mg/L）中至少穩(wěn)定72 h 不破膠，抗酸性氣體的穩(wěn)定性較好，能夠適用于酸性氣井的修井作業(yè)。

2.2 液體膠塞體系的性能

2.2.1 流變性能

常溫下，液體膠塞體系的黏彈性測試結果見圖2，在溫度150 ℃、剪切速率170 s-1下，液體膠塞體系的黏度隨測試時間的變化見圖3。由圖2可知，當剪切應力由1 Pa上升到500 Pa時，液體膠塞體系的彈性模量G′始終遠遠大于其黏性模量G′′，說明該液體膠塞為黏彈性流體，彈性優(yōu)異，具有較好的形變恢復性及封堵作用。

圖2 液體膠塞的黏彈性

圖3 液體膠塞的耐溫耐剪切性能

由圖3 可知，液體膠塞體系的初始黏度大于30 000 mPa·s，高黏度使得其在井筒中具有較好的封堵效果。在150 ℃，170 s-1的條件下高速剪切4 h后的黏度仍然大于400 mPa·s，說明該液體膠塞的耐溫耐剪切性能較好。

2.2.2 承壓能力

液體膠塞承壓能力是評價液體膠塞封堵能力的關鍵指標，目前的研究主要是基于目測代碼法來判斷液體膠塞的強度，該方法相對誤差大，缺乏準確性。

采用自制的液體膠塞承壓能力測試裝置選用內徑50.64 mm、長度50 cm的模擬管柱開展實驗，研究了不同成膠溫度、不同pH 值條件下液體膠塞體系的承壓能力，結果見表4。液體膠塞配方為：3%改性胍膠+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+1%抗酸抑制劑+調節(jié)劑。

表4 不同成膠溫度、pH值下液體膠塞的承壓能力

隨著成膠溫度的不斷升高，液體膠塞的承壓能力不斷增大。相同成膠溫度條件下，液體膠塞pH=8時，承壓能力最佳，pH值從9增至12，液體膠塞的承壓能力變化不大。

2.2.3 抗溫穩(wěn)定性

液體膠塞成膠后在高溫情況下的穩(wěn)定性對其封堵性能起到關鍵作用。考察了不同溫度下不同老化時間后液體膠塞的穩(wěn)定性情況，液體膠塞的配方為：3%改性胍膠稠化劑+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+1%抗酸抑制劑+調節(jié)劑，pH 值為8。已成膠的液體膠塞在70～150 ℃老化6～24 h時均能保持完好而未破膠，說明液體膠塞的穩(wěn)定性較好，能夠適用于不同井溫的修井作業(yè)。

2.2.4 抗硫化氫穩(wěn)定性

已成膠的配方為3%改性胍膠稠化劑+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+1%抗酸抑制劑+調節(jié)劑的液體膠塞，在70 ℃、不同硫化氫濃度的模擬氣層水中的穩(wěn)定性如表5所示。

表5 液體膠塞抗硫化氫穩(wěn)定性

液體膠塞體系在70 ℃下的穩(wěn)定時間隨著硫化氫含量的增加而逐漸變短。當硫化氫含量在400 mg/L以內能夠保證72 h完好不破膠；當硫化氫含量達到500 mg/L時，液體膠塞的成膠穩(wěn)定時間大幅度縮短，大約能穩(wěn)定36 h。若需要抗更高含量的硫化氫，則需加大抗酸抑制劑用量或研發(fā)效果更佳的抗酸抑制劑。

2.2.5 破膠性能

強酸性破膠劑與氧化性破膠劑均對植物膠形成的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結構有著優(yōu)異的破膠、降解效果，高溫能起到促進作用，溫度越高，效果越好。本文利用兼具強酸與氧化雙重作用的解堵液CT4-12B對膠塞進行破膠，其中強酸不僅能夠起到破膠作用，也能夠對井筒及近井地帶的污染物進行溶解分散與清洗，解堵液中加入少量的高效表面活性劑可起到助排作用。

解堵液與液體膠塞接觸后，在50～80 ℃溫度區(qū)間內，液體膠塞在1～6 h 內完全破膠至黏度低于3 mPa·s。低黏度的殘液可較為容易地從井筒排出，進而避免其進入儲層產生二次污染。

2.3 液體膠塞的現(xiàn)場試驗效果

A井的壓井目的是：暫堵壓井作業(yè)，更換井下受損管柱，恢復回注能力。前期進行了兩次常規(guī)壓井作業(yè)（清水、壓井液），均未成功。該井的硫化氫含量較高，其中油管內硫化氫含量約80 mg/L，環(huán)空硫化氫含量約50 mg/L。

A井液體膠塞壓井作業(yè)方案為：（1）從油管正注入液體膠塞，按照油管上段留1500 m 空余，封隔器下部的整個環(huán)空井筒完全充滿設計，如圖4 所示。由于地層存在漏失情況，液體膠塞注入量按1.2 倍考慮，約為30 m3，排量為400～600 L/min；（2）從套管反注入液體膠塞10～16 m3，以防止起油管時封隔器失效導致地層流體沖出；（3）候凝2 h，敞井觀察2 h，若無壓力、無氣、無液，聲波探液面無下行，則油管壓井成功；（4）修井作業(yè)完成后，注入2 倍液體膠塞體積的解堵液進行解堵。

圖4 A井暫堵后井身結構

A井實際壓井作業(yè)為：正注液體膠塞（本文提供的配方）32 m3，反注液體膠塞14 m3，共注入液體膠塞46 m3，成功對井筒進行了有效封堵，進行了后續(xù)的修井作業(yè)，修井作業(yè)結束注入92 m3解堵液CT4-12B成功進行解堵，恢復回注能力。

3 結論

配方為3%改性胍膠+3%稠化分散劑+7%交聯(lián)劑+5%調理劑+1%抗酸抑制劑+調節(jié)劑的液體膠塞體系，通過地面成膠時間的可控可調來滿足現(xiàn)場配制及泵注需求，成膠后在150 ℃老化24 h 不破膠，70 ℃下在酸性氣層水中72 h 不破膠，加入解堵液可完全破膠至黏度低于3 mPa·s。該液體膠塞體系在硫化氫含量約為80 mg/L的A井中被成功應用，具備在酸性氣田修井作業(yè)中大面積推廣應用的潛力。

通過自制的液體膠塞承壓能力的評價裝置，可實現(xiàn)對不同工況（溫度、pH值）條件下的液體膠塞承壓能力的模擬評價，可為現(xiàn)場壓井作業(yè)設計與施工提供指導，降低施工失敗風險。