蒙脫石-CO2溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究*

唐洪明，王文卓，彭東宇，王子逸，王 昭，周 翊

（1.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川成都 610500；2.中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，廣東湛江 524057；3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610500）

0 前言

超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強(qiáng)化油/氣開采（CO2-EOR/EGR）、基于吸附理論的驅(qū)替煤層氣/頁巖氣開采（CO2-ECBM/ESGR）等，同時(shí)在壓裂、鉆井等領(lǐng)域都有突破性進(jìn)展，對(duì)實(shí)現(xiàn)2030 年碳達(dá)峰和2060 年碳中和的“雙碳”目標(biāo)也具有重要意義?！癈O2注入法”和“CO2驅(qū)油法”被認(rèn)為是開發(fā)中最為綠色的方法［1］。CO2注入沉積儲(chǔ)層后與沉積巖礦物存在相互作用，在向地層注入CO2過程中，其形成的弱酸性環(huán)境對(duì)儲(chǔ)層中的礦物產(chǎn)生一定的影響，尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物，外來流體率先與其接觸，若反應(yīng)劇烈且產(chǎn)生固相，可能對(duì)儲(chǔ)層造成一定損害。

有關(guān)蒙脫石在碳酸中的行為，前人進(jìn)行過一系列研究。Luisa 等［2］研究了25 ℃下pH 對(duì)蒙脫石溶蝕速率的影響，pH值介于5和10之間時(shí)發(fā)生了Al、Fe的溶解與沉淀。K?hler等［3］認(rèn)為硅酸鹽與CO2的反應(yīng)分為3 個(gè)階段：即快速溶解、獨(dú)立溶解、固相飽和。Daval 等［4］認(rèn)為在硅酸鹽反應(yīng)（90 ℃）過程中，產(chǎn)生的無定型SiO2層的鈍化效應(yīng)是控制反應(yīng)速率的重要因素。Romanov［5］認(rèn)為蒙脫石對(duì)CO2的捕集能力強(qiáng)，CO2不可逆的“嵌入”層間域中使其膨脹，膨脹程度取決于陽離子水化程度和CO2分壓，導(dǎo)致CO2與H2O 在層間混合形成碳酸而非CO2置換H2O的過程，最終H+與堿金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Serhatkulu等［6］發(fā)現(xiàn)CO2還可以作為輸送流體，以協(xié)助在黏土中嵌入其他離子。Paul等［7］發(fā)現(xiàn)當(dāng)層間域中存在少量H2O時(shí)，鈉蒙脫石與CO2接觸可使其膨脹9%，d（001）晶面間距由11.3 ?增至12.3 ?，且受壓力影響較小。Botan［8］發(fā)現(xiàn)CO2在蒙脫石層間域中較穩(wěn)定，且未發(fā)現(xiàn)層間域的膨脹或收縮。Schaef等［9］在50 ℃下將CO2與鈣蒙脫石反應(yīng)后，d（001）晶面間距從14.48 ?降至12.52 ?，且含結(jié)晶水越多下降幅度越大。

綜上所述，作為層狀硅酸鹽的蒙脫石與CO2反應(yīng)的研究總體相對(duì)較少，且手段單一。針對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少、機(jī)理闡述不明等情況，為避免受不同礦物間結(jié)構(gòu)和組成差異的影響，評(píng)價(jià)不同單礦物在CO2水溶液中的化學(xué)特征。本文優(yōu)選蒙脫石為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，利用X射線衍射儀（XRD）、X射線熒光光譜儀（XRF）、電感耦合等離子光譜（ICP）等多種手段，結(jié)合電鏡能譜，深入探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征，可為成巖演化提供依據(jù)，為礦場(chǎng)試驗(yàn)開展氣/水交替驅(qū)的可行性提供重要參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用氣體為CO2，99.9%。實(shí)驗(yàn)用水為取自新疆530 井區(qū)克下組的地層水，礦化度為24 000 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：K++Na+9 302、Ca2+214.3、Mg2+39.13 Cl-13 507、SO42-630.99、HCO3-1 209.79、CO32-178.52，水型為NaHCO3型。實(shí)驗(yàn)用蒙脫石取自鈉基膨潤(rùn)土，粒徑44～75 μm，XRF測(cè)試礦物中Al含量29.56%，Si含量61.87%，另含有少量K、Ca、Mg 等元素，XRD 測(cè)試中礦物的主要成分為鈉蒙脫石，富含Na 元素，純度＞85%，d（001）晶面間距為15 ?。

CWYF-1 型高溫高壓反應(yīng)釜，江蘇海安石油科研儀器公司；Agilent-5110 型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國(guó)Agilent 公司；Agilent-7900 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)Agilent公司；PANalytical-PW2424 型X 射線熒光光譜儀（XRF），荷蘭帕納科公司；Smartlab 9K 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)溫度取儲(chǔ)層溫度65 ℃，為使反應(yīng)中的CO2超過超臨界態(tài)達(dá)到液態(tài)，反應(yīng)壓力取10 MPa。以10 MPa 壓力將高溫高壓反應(yīng)釜中的樣品浸泡于CO2中，為保證充分接觸，地層水與巖粉質(zhì)量比設(shè)為1∶3，反應(yīng)設(shè)置7、30 d兩個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，依據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163—2010《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法》、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.28—2010）《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》、中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》，分別利用XRD、XRF、ICP-OES方法測(cè)試反應(yīng)前后晶面結(jié)構(gòu)、固相元素、離子濃度變化。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：①將典型單一礦物樣品研磨至100 目后抽提烘干，制得粉樣（200 目）；②反應(yīng)前先對(duì)巖心樣進(jìn)行XRD 及XRF 測(cè)試，以石英d（101）峰為標(biāo)志峰標(biāo)定初始衍射曲線及元素；③將固相和液相以質(zhì)量比1∶3 混合均勻后裝入試管中，然后放入反應(yīng)釜中加溫加壓（加壓氣源為CO2）充分反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。7 d 后和30 d 后分別取出，并將巖粉與流體分離。測(cè)試反應(yīng)后固相元素、晶面結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)液離子濃度。

圖1 靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖

反應(yīng)前后參數(shù)變化幅度（率）K由式（1）計(jì)算：

其中，Ai—反應(yīng)后參數(shù)；A0—反應(yīng)前參數(shù)。A可代表反應(yīng)物質(zhì)量（g）、特征峰強(qiáng)度（扣除基線后，cts）、元素相對(duì)含量（%）等。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

蒙脫石屬蒙皂石族礦物，理想分子式為（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O，Si/Al 為2∶1，中間為鋁氧八面體，上下為硅氧四面體所組成的2∶1 層狀結(jié)構(gòu)（TOT 型）的黏土礦物，屬于單斜晶系層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，陽離子交換容量（CEC）為80%～150%，比表面積為34.9 m2/cm3，層間距0.96～4 nm。結(jié)構(gòu)單元層中較高價(jià)陽離子被較低價(jià)陽離子替代時(shí)造成的正電荷虧損，將由層間的交換性陽離子Mg2+、Ca2+、Na+等來補(bǔ)充，電荷主要分布于Al—O 八面體中。在蒙脫石結(jié)構(gòu)單元層中，四面體和八面體片以氧原子相連，Si4+、Al3+主要賦存于四面體片和八面體片中心，不易被外來離子置換，而層間主要充填Na+、Ca2+、Mg2+等。而層間以范德華力連接為主而無氫鍵，連接力弱，層間Na+、Ca2+、Mg2+易被半徑更小、化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的離子從中置換出。

2.2 液相成分的變化

與反應(yīng)前地層水中離子濃度相比，反應(yīng)30 d內(nèi)K+、Ca2+、Mg2+、Al3+濃度先上升后下降，Si4+濃度先上升后趨于平穩(wěn)。其中在0～7 d 內(nèi)，K+濃度由0 增至293 mg/L，Ca2+濃度由214.3mg/L 增至1935 mg/L；Mg2+濃度由39.1 mg/L增至473.0 mg/L，Al3+濃度由0增至2.8 mg/L，Si4+濃度由0 增加41 mg/L；反應(yīng)7～30 d內(nèi)，K+濃度由293 mg/L降至170 mg/L，Ca2+濃度由1935 mg/L降至459 mg/L，Mg2+濃度由473.0 mg/L降至228.0 mg/L，Al3+濃度由2.8 mg/L 降至0.8 mg/L，Si4+、Al3+濃度整體變化較小。一方面，隨著體系到達(dá)平衡，反應(yīng)速率減慢，有Al（OH）3沉淀產(chǎn)生；另一方面，生成物SiO2覆蓋巖心表面使反應(yīng)“鈍化”。蒙脫石中Al以Al—O八面體形成存在，Si以四面體形成存在，液相中Al3+、Si4+分別來自Al—O 八面體和Si—O 四面體的溶解。而Al—O 八面體和Si—O四面體較為穩(wěn)定，在酸中被溶蝕破壞程度較弱，因此液相中Al3+、Si4+濃度增加幅度較小，但溶液中Si4+濃度增幅明顯大于Al3+，這是由于黏土礦物由細(xì)分散含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成，其本身富含一定量非晶態(tài)硅（如硅膠鐵石等），尤其對(duì)于蒙脫石，其為非晶質(zhì)火山塵未完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及硅氧四面體中的硅，易于被酸溶蝕。Mg2+在Al—O八面體中心，在酸性條件下通過離子交換形式釋放到水溶液中。層間以Na+、Ca2+等活性陽離子為主，在酸性環(huán)境下易被H+置換出，因此Na+、Ca2+濃度變動(dòng)幅度較大。酸性條件下樣品粉末中K+溶出，隨后K+進(jìn)入TOT結(jié)構(gòu)的層間域中替代原先的Na+，故7～30 d內(nèi)為減少趨勢(shì)。

2.3 固相成分的變化

為進(jìn)一步明確在實(shí)驗(yàn)條件下蒙脫石與CO2反應(yīng)強(qiáng)弱程度，對(duì)其中固相組分進(jìn)行分析。反應(yīng)前后固相成分變化包括蒙脫石粉末固相元素及晶面結(jié)構(gòu)變化。

反應(yīng)前后同一樣品的XRD 衍射曲線見圖2，特征峰相對(duì)強(qiáng)度變化見表1。蒙脫石粉末在反應(yīng)后d（001）峰明顯削弱，峰減小幅度為30.61%，其余峰變化較小。反應(yīng)后石英的峰有所增加，增幅為10.27%。早先的研究普遍認(rèn)為酸性環(huán)境中蒙脫石溶解過程是通過破壞晶體邊緣的橋氧鍵（Si—O—Al）進(jìn)行的［2］。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元層中的高價(jià)陽離子Si4+及Al3+被低價(jià)陽離子（如Mg2+等）替代時(shí)造成的正電荷虧損，將由層間的活性陽離子（Ca2+、Na+、Mg2+等）來補(bǔ)充。由于結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)類質(zhì)同象發(fā)生在Al—O八面體內(nèi)，正電荷虧損形成的作用力很弱，層間陽離子極易被半徑更大、電負(fù)性更大的離子置換，從而使（001）面極易被破壞。Jeon 等在45～65 °C，10～15 MPa 條件下對(duì)CO2-鹽水-蒙脫石體系中的溶解反應(yīng)及結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)蒙脫石的（001）晶面在溶解反應(yīng)后發(fā)生了變形，如式（2）所示［10］。

表1 反應(yīng)前后蒙脫石粉末（44～75 μm）的特征峰相對(duì)強(qiáng)度變化

圖2 反應(yīng)前后蒙脫石粉末（44～75 μm）的XRD曲線

XRF 測(cè)試結(jié)果（表2）表明，反應(yīng)前后固相元素整體變化不大。蒙脫石粉末反應(yīng)0～7 d～30 d 中Si/Al 由2.09 上升至2.12 再下降至2.08。在酸性環(huán)境中羥基與H+結(jié)合，使黏土帶正電性，電荷分布于Al—O 八面體（Al-OH+H+→Al++H2O），此時(shí)Si—O四面體本應(yīng)比Al—O 八面體更穩(wěn)定，而蒙脫石中非晶態(tài)的Si 則使Si 元素含量的變化大于Al 元素的。在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件（60 ℃、10 MPa）下CO2飽和鹽水的pH 值約為4～5.5［11］，結(jié)合pH 及液相離子濃度變化（見圖3）分析，溶出的Si4+在7～30 d 內(nèi)未產(chǎn)生沉淀，而Al3+則會(huì)產(chǎn)生Al（OH）3沉淀。

表2 反應(yīng)前后蒙脫石粉末（44～75 μm）的元素含量變化

2.4 蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理分析

CO2超臨界壓力為7.1 MPa，在10 MPa、60 ℃下，CO2在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.6%，水溶液的黏度約為0.04 mPa·s，密度為0.3 g/cm3。CO2溶于水中存在4 個(gè)平衡，根據(jù)Le Chatelier 原理，使平衡（3）向右移動(dòng)，CO2（aq）的增加又會(huì)導(dǎo)致平衡（4）的產(chǎn)生。碳酸的形成又會(huì)顯著增加質(zhì)子（H+）濃度，從而顯著降低體系的pH值。

酸性條件下蒙脫石表現(xiàn)為非膨脹性，陽離子交換量（CEC）較低［13］，但由于蒙脫石層間作用力為較弱的范德華力，且比表面積大，使得H+易于進(jìn)入層間產(chǎn)生反應(yīng)。部分研究認(rèn)為在高壓CO2條件下，濕CO2的吸附導(dǎo)致蒙脫石的結(jié)構(gòu)變形。Oelkers等將反應(yīng)分為硅酸鹽溶解、碳酸鹽沉淀兩部分，其中硅酸鹽溶解釋放出無定型的SiO2附著在礦物表面，阻礙后續(xù)反應(yīng)，從而降低反應(yīng)速率［14-16］。Huertas認(rèn)為蒙脫石的溶解速率強(qiáng)烈依賴于溶液的pH，并利用表面絡(luò)合理論解釋溶解機(jī)理［17］：酸性條件下蒙脫石溶解速率r與Al（OH）2+的表面濃度及質(zhì)子的活性有線性關(guān)系，即溶解速率r=c［Al（OH）2+］×10-8或αH+0.34×10-11.39（pH 值＜8）。蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜：首先，由于蒙脫石與水的親和力更強(qiáng)，極易水化分散，先與水發(fā)生反應(yīng)呈堿性，有利于CO2的溶解［18］；其次，鈉、鈣、鎂等金屬陽離子極易脫離層間域產(chǎn)生離子交換，反應(yīng)過程中半徑較小的H+將Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子置換出，從而破壞（001）晶面，Si4+、Al3+則相對(duì)較為穩(wěn)定，其中CO2對(duì)蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中硅、鋁元素反應(yīng)強(qiáng)度不同，Al—O八面體易于被強(qiáng)酸所破壞，而Si—O 四面體相對(duì)比較穩(wěn)定。結(jié)合前人研究成果，本實(shí)驗(yàn)中蒙脫石與CO2反應(yīng)機(jī)理分兩步，如式（7）和（8）所示：

蒙脫石與CO2的反應(yīng)對(duì)于注CO2改造儲(chǔ)層有極為重要的意義：一方面，CO2直接通過化學(xué)反應(yīng)使巖石表面和孔隙中的蒙脫石含量減少，從而增大孔隙體積和滲流空間；另一方面，弱酸中H+增加蒙脫石端面正電荷，降低其CEC，而H4SiO4脫水產(chǎn)生的SiO2也具有極低的CEC，可有效抑制蒙脫石水化膨脹［19-21］，從而極大地避免因黏土膨脹引起的孔喉縮小。同時(shí)，由于頁巖中黏土礦物以同為2∶1 型的伊利石為主，研究CO2在黏土礦物中的吸附作用，也可為提高頁巖氣采收率機(jī)理研究提供參考。

3 結(jié)論

蒙脫石與CO2反應(yīng)后離子濃度及固相元素總體變化較小。反應(yīng)后液相中Ca2+、Mg2+、Al3+濃度先上升后下降，Si4+濃度先上升后趨于平穩(wěn)；蒙脫石d（001）峰下降約30%，對(duì)應(yīng)晶面在溶解反應(yīng)后遭到破壞。

相對(duì)于Al、Si，反應(yīng)過程中Mg、Ca、Na元素的變化幅度相對(duì)較大。一方面，由于蒙脫石陽離子交換量較大，層間Na+、Mg2+、Ca2+等半徑較大的活性陽離子易被半徑較小的H+置換；另一方面，蒙脫石層間分子間作用力為范德華力，相對(duì)于靜電力較弱，結(jié)構(gòu)易被破壞。在酸性條件下，蒙脫石帶正電且電荷分布于Al—O 八面體中，此時(shí)Si—O 四面體和Al—O 八面體多余的電荷被H+所平衡，因此較為穩(wěn)定。蒙脫石中非晶態(tài)Si易溶解，使Si的變化幅度大于Al的變化幅度。