楊長(zhǎng)根，樊玉新，胡遠(yuǎn)遠(yuǎn)，朱新建

（中國(guó)石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000）

新疆油田超稠油采出水具有高溫（80～95 ℃）、高硅（以SiO2計(jì)，約370 mg/L）、高氯根（約3100 mg/L）的特點(diǎn)，經(jīng)傳統(tǒng)化學(xué)除硅凈化后回用過(guò)熱鍋爐。過(guò)熱鍋爐給水指標(biāo)如下：含油量≤2 mg/L、懸浮物含量≤2 mg/L、SiO2含量≤100 mg/L、礦化度≤2.5 g/L、硬度（以CaCO3計(jì)）≤0.1 mg/L、全鐵含量≤0.05 mg/L、全堿度（以CaCO3計(jì)）≤2 g/L、溶解氧含量≤0.05 mg/L、pH 值（25 ℃）為7～11。鍋爐給水雖可以實(shí)現(xiàn)SiO2含量≤100 mg/L，但仍存在以下問(wèn)題。過(guò)熱鍋爐結(jié)垢頻繁（垢樣中SiO2的平均含量占47.8%），鍋爐反沖洗頻繁；除硅藥劑量（約700 mg/L）大，產(chǎn)泥量大，處理成本高，環(huán)保處置壓力大。因此，亟需開(kāi)展超稠油高溫采出水深度除硅技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)鍋爐給水中的SiO2含量≤50 mg/L。

目前，常規(guī)除硅技術(shù)主要有化學(xué)除硅、離子交換、反滲透等。作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，電絮凝技術(shù)集絮凝、電氧化和微氣浮3 種功效于一體［1-2］。然而，目前關(guān)于電絮凝除硅的研究較少。Den等［3-5］用電絮凝作為膜過(guò)濾的預(yù)處理來(lái)降低海水中的可溶性硅，發(fā)現(xiàn)雙極電絮凝處理效率較高。Gelover-Santiago 等［6］研究了不同結(jié)構(gòu)電絮凝對(duì)冷卻水中硅的去除效果。支蘇麗等［7］對(duì)源水可溶性硅開(kāi)展了鋁電極電絮凝實(shí)驗(yàn)，分析了電絮凝除硅的影響因素。上述研究均未涉及油田采出水除硅領(lǐng)域。目前，電絮凝技術(shù)在油田上的研究主要涉及胍膠和含聚合物壓裂返排液、除油、鉆井廢水等［8-11］。有研究指出［12-13］，電絮凝技術(shù)存在電極易鈍化和極化問(wèn)題，且擴(kuò)大規(guī)模以滿(mǎn)足工業(yè)條件仍具有挑戰(zhàn)性。

超稠油采出水中氯離子比較高，電導(dǎo)率較高，利于電場(chǎng)的形成，在一定程度上降低了電耗，同時(shí)采出水呈弱堿性，有利于絮體生成?；诖?，本研究采用電絮凝法深度處理超稠油高溫采出水中的硅雜質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了電絮凝除硅的最佳影響因素，并研究了SiO2去除率，為油田超稠油采出水除硅提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

水樣1、水樣2、水樣3 取自某油田作業(yè)區(qū)A 號(hào)稠油處理站調(diào)儲(chǔ)罐出口一，水樣4、水樣5 取自某油田作業(yè)區(qū)A號(hào)稠油處理站調(diào)儲(chǔ)罐出口二。其中，水樣1、水樣2 和水樣3 含有油田采出水、過(guò)濾器反沖洗水及整個(gè)水區(qū)污泥濃縮池上清液。水樣4、水樣5為油田采出水。實(shí)驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)如表1 所示，其中的SiO2為離子硅含量。水樣中硅含量的測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12149—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測(cè)定》執(zhí)行，其他水質(zhì)及離子測(cè)定按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》執(zhí)行。NaOH、HCl，阿拉丁試劑（上海）有限公司；固體聚合氯化鋁（PAC），其中氧化鋁（Al2O3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28%，山東濰坊聚合氯化鋁廠；陰離子聚丙烯酰胺（PAM），相對(duì)分子質(zhì)量1000萬(wàn)，水解度為30%，深圳市源碧泉環(huán)保有限公司；配液用水為蒸餾水。

表1 實(shí)驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)

優(yōu)利德（UNI-T）UTP1310 開(kāi)關(guān)型穩(wěn)壓電源，優(yōu)利德電子（上海）有限公司；電化學(xué)玻璃反應(yīng)器，長(zhǎng)寬高分別為25 cm×10 cm×15 cm，鋁極板，長(zhǎng)×寬分別為10 cm×20 cm、厚度為8 mm，北京京潤(rùn)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；722/III級(jí)型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；PHS-3C*型智能酸堿計(jì)，成都世紀(jì)方舟科技有限公司；DZKW-S-6 型電熱恒溫水浴鍋，北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；RheolabQC型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，奧地利AntonPaar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的實(shí)驗(yàn)水樣于燒杯中，分別加入適量的酸堿，調(diào)整到設(shè)定pH值。然后，將水樣加入電化學(xué)玻璃反應(yīng)器中，并保持實(shí)驗(yàn)水樣的溫度為設(shè)定值。將雙鋁極板插入電化學(xué)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)水樣中，結(jié)合文獻(xiàn)［6，9］，設(shè)置極板間距為40 mm。兩極板上端分別接入電源正負(fù)極，通過(guò)控制輸出電流大小調(diào)節(jié)電流密度，進(jìn)行電絮凝實(shí)驗(yàn)。設(shè)定時(shí)間后關(guān)閉電源，將反應(yīng)后的水樣按每份500 mL的量均勻倒入若干個(gè)燒杯中，將水樣放在一定溫度的水浴中恒溫處理，再加入現(xiàn)場(chǎng)配好的PAC，充分?jǐn)嚢? min，完成絮凝后加入PAM，靜置60 min，取上清液測(cè)定硅含量，依次研究PAC、pH 值、電流密度和PAM 對(duì)電絮凝除硅的影響。其中，PAC溶液的配制如下。量取90 mL 蒸餾水于錐形瓶中，稱(chēng)取10 g PAC 固體倒入錐形瓶中并不斷搖勻2 min，然后靜置1 h 使其充分溶解，制得10%PAC 母液。PAM 溶液的配制如下。常溫下，量取99.8 mL蒸餾水于錐形瓶中，稱(chēng)取0.2 g PAM 固體倒入錐形瓶中并不斷搖勻2 min，然后靜置1 h使其充分溶解，制得0.2%PAM母液。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

天然水中的硅主要呈4種形態(tài)［14］：分子、離子狀態(tài)的硅酸化合物；不安定的膠體硅；吸附狀態(tài)的硅酸化合物；較安定粗細(xì)的硅酸化合物。由于注入井下的高溫高壓蒸汽與地層中的黏土礦物（高嶺石、長(zhǎng)石、蒙脫石）和巖石礦物（硅酸鹽類(lèi)）接觸剝離、溶解，導(dǎo)致硅的賦存形態(tài)比較復(fù)雜。在（27±5）℃下，可溶性離子硅與鉬酸鹽反應(yīng)生成硅鉬黃，硅鉬黃被1-氨基-2-萘酚-4-磺酸還原成硅鉬藍(lán)，通過(guò)分光光度法測(cè)定可溶性離子硅的含量。此外，取一定量的水樣蒸發(fā)至干，用鹽酸使硅化合物轉(zhuǎn)化為膠體沉淀，脫水后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、灼燒、恒量等操作，通過(guò)重量法測(cè)定水樣中的全硅含量。超稠油高溫采出水中檢測(cè)的硅雜質(zhì)含量如表2所示。

由表2 可見(jiàn)，超稠油高溫采出水中的離子硅占比＞93%。除離子硅外，水樣中還存在膠體硅等。電絮凝除硅主要以鋁為陽(yáng)極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，見(jiàn)式（1）—式（6）。從機(jī)理上講，電絮凝除硅相較于傳統(tǒng)化學(xué)除硅具有明顯優(yōu)勢(shì)。電絮凝除硅是一種被電場(chǎng)加速了的離子反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程快。利用電解作用產(chǎn)生Al3+，然后Al3+直接與SiO32-迅速發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，直接將超稠油高溫采出水中的離子硅去除。同時(shí)，Al3+通過(guò)反應(yīng)形成羥基絡(luò)合物和氫氧化物等，通過(guò)壓縮雙電層、電中和、網(wǎng)捕等與膠體硅生成沉淀。電解生成的Al3+也參與壓縮雙電層等，促進(jìn)了膠體硅沉淀的生成，最終實(shí)現(xiàn)除硅。由于超稠油高溫采出水中離子硅占比較高，因此本文主要考慮離子硅的去除，SiO2的去除采用分光光度法測(cè)量。

表2 超稠油高溫采出水中測(cè)得的硅雜質(zhì)含量

2.2 電絮凝除硅的影響因素

2.2.1 PAC的影響

選取水樣1，實(shí)驗(yàn)條件為：電流2000 mA、電絮凝時(shí)間5 min、溫度85 ℃。其中，電流密度=電流/極板有效面積。PAC對(duì)除硅的影響如圖1所示。采用“電絮凝+PAC”去除水樣中的離子硅時(shí)，隨著加藥量的增加，SiO2的去除率增加，但單位PAC 加藥量的SiO2去除率降低。當(dāng)PAC加量為200 mg/L時(shí)，電絮凝出水中的SiO2含量＜50 mg/L，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。繼續(xù)增大PAC加量，對(duì)除硅的影響較小且不經(jīng)濟(jì)。由于PAC 在水中水解，生成Al3+及各種單聚體和多聚體。Al3+可以直接和可溶性離子硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀。同時(shí)，水解形成的聚合物表面一般帶有大量的正電，可與水中帶負(fù)電的硅酸膠體反應(yīng)生成沉淀，通過(guò)壓縮雙電層、電中和、網(wǎng)捕作用等將硅去除［15］。由圖1可見(jiàn)，PAC的最佳加藥量約為200 mg/L。

圖1 PAC加量對(duì)除硅的影響

2.2.2 pH值的影響

選取水樣2，實(shí)驗(yàn)條件為：電流3000 mA、電絮凝時(shí)間5 min、PAC加量200 mg/L、溫度85 ℃，此時(shí)的電流密度為15 mA/cm2。pH 值對(duì)除硅的影響如圖2所示。隨著pH值的增加，SiO2的去除率先增加后降低。當(dāng)pH=8.0 時(shí)，SiO2的去除率（93.5%）最大。這是由于pH 值直接影響了電絮凝體系A(chǔ)l3+的水解產(chǎn)物。當(dāng)pH值較低時(shí)，Al3+主要以帶正電的單體存在。隨著pH 值增加到等電點(diǎn)附近時(shí)，Al3+水解為帶正電的膠體顆粒，此時(shí)電絮凝產(chǎn)生的絮體具有較大的粒徑，且比表面積大，對(duì)帶負(fù)電的顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力。由于超稠油采出水中的硅酸鹽膠體顆粒帶負(fù)電，此時(shí)除硅效率較高，若pH 值繼續(xù)增加，生成的氫氧化物將繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的單體，使得除硅能力下降。因此，最佳的pH 值約為8.0。

圖2 pH值對(duì)除硅的影響

2.2.3 電流密度的影響

選取水樣3，實(shí)驗(yàn)條件為：電絮凝時(shí)間5 min、溫度85 ℃、PAC 加量200 mg/L。電流密度對(duì)除硅的影響如圖3 所示。當(dāng)未接通電源時(shí)，僅由PAC 在水中水解等去除SiO2，此時(shí)SiO2的去除率為25.4%。隨著電流密度的增加，SiO2的去除率增加并逐漸穩(wěn)定。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，SiO2的去除率為91.9%，繼續(xù)增加電流密度，SiO2的去除率變化較小。電絮凝過(guò)程中的電流密度決定了金屬離子的溶出量及溶出速率。隨著電流密度的增加，一方面加快了陽(yáng)極Al3+的生成速度，但同時(shí)電極的鈍化現(xiàn)象及極化現(xiàn)象開(kāi)始顯現(xiàn)。鈍化現(xiàn)象會(huì)影響電極反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，極化現(xiàn)象造成了溶液中組分的擴(kuò)散速度小于其電化學(xué)反應(yīng)速度，因此電解時(shí)間需控制在合理的范圍內(nèi)。此外，超稠油高溫采出水中硅的賦存形態(tài)復(fù)雜，也使得增大電流密度后去除SiO2的能力有限。因此，電流的最佳值約為2000 mA，此時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度為10 mA/cm2。

圖3 電流密度對(duì)除硅的影響

2.2.4 PAM的影響

選取水樣4，實(shí)驗(yàn)條件為：電流2000 mA、電絮凝時(shí)間5 min、PAC 加量200 mg/L、溫度85 ℃。PAM 加量對(duì)除硅的影響如圖4 所示。隨著PAM 的增加，SiO2去除率呈現(xiàn)波動(dòng)變化。當(dāng)PAM 加量為50 mg/L 時(shí)，SiO2的去除率（76.3%）最大，略高于未加PAM 時(shí)的SiO2去除率。PAM 的加入一方面影響了水質(zhì)的表觀黏度，另一方面通過(guò)影響絮體沉降網(wǎng)捕作用等，最終影響除硅效果。在室溫（25 ℃）下，用蒸餾水配制的PAM 溶液的加量與表觀黏度的關(guān)系如表3 所示。當(dāng)PAM 加量小于50 mg/L 時(shí)，網(wǎng)捕作用影響占主導(dǎo)作用，加快了絮體沉降作用，使得SiO2去除率呈增加趨勢(shì)。當(dāng)PAM加量大于50 mg/L時(shí)，水樣的表觀黏度大于1.41 mPa·s，此時(shí)水樣的表觀黏度影響逐漸占主導(dǎo)作用，表觀黏度過(guò)大影響了絮體的沉降速率，使得SiO2去除率降低。因此，PAM的最佳加量約為50 mg/L。

圖4 PAM對(duì)除硅的影響

表3 室溫（25 ℃）下不同濃度PAM溶液的表觀黏度

2.3 最佳實(shí)驗(yàn)條件下的除硅效果

選取水樣5，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即PAC 加量200 mg/L、pH=8.0、電流密度為10 mA/cm2、PAM 加量50 mg/L、溫度為85℃，電絮凝不同時(shí)間的SiO2含量和去除率如表4 所示。隨著電絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，SiO2去除率增加，但增幅逐漸減小，說(shuō)明要想達(dá)到良好的除硅效果，足夠的反應(yīng)時(shí)間必不可少［16］。由于電絮凝除硅為被電場(chǎng)強(qiáng)化的離子反應(yīng)，主要的反應(yīng)區(qū)域?yàn)殛?yáng)極板附近的邊界層，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，極板表面的結(jié)垢趨勢(shì)增加［16］，化學(xué)反應(yīng)速率降低，反應(yīng)物濃度的增加對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響較弱，此時(shí)若通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間來(lái)提高除硅效率并不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)未接通電源時(shí)，SiO2的去除率僅為24.4%；當(dāng)電絮凝時(shí)間為13 min 時(shí)，SiO2的去除率為92%。單獨(dú)電絮凝不能實(shí)現(xiàn)深度除硅，“電絮凝+PAC+PAM”除硅具有協(xié)同作用。當(dāng)電絮凝時(shí)間≥9 min 時(shí)，在“電絮凝+PAC+PAM”協(xié)同作用下的SiO2去除率≥85%，實(shí)現(xiàn)出水中的SiO2含量≤50 mg/L，達(dá)到深度除硅的目的。

表4 電絮凝不同時(shí)間下的SiO2含量和去除率

3 結(jié)論

采用雙鋁極板，控制極板間距為40 mm，對(duì)超稠油采出水進(jìn)行了電絮凝深度除硅研究。最佳反應(yīng)條件為：PAC 加量200 mg/L、PAM 加量50 mg/L、pH=8.0、電流密度為10 mA/cm2。當(dāng)超稠油調(diào)儲(chǔ)罐來(lái)水SiO2含量在240～270 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，單獨(dú)電絮凝除硅不能實(shí)現(xiàn)出水中SiO2的含量小于50 mg/L；采用“電絮凝+PAC+PAM”對(duì)超稠油采出水除硅具有協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)出水中SiO2的含量小于50 mg/L，達(dá)到深度除硅的目的。在最佳反應(yīng)條件下，當(dāng)電絮凝時(shí)間為13 min 時(shí)，SiO2去除率為92%。隨著電絮凝時(shí)間的增加，SiO2去除率增加，但增幅減小。