方龍龍，鄭文姬，寧夢(mèng)佳，張明揚(yáng)，楊雨晴，代巖，賀高紅，2

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧 盤錦 124221；2 大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124221；3 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

近年來(lái)，膜分離技術(shù)因其具有不需要相變、成本低、能耗低和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)在氣體分離領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。考慮到成本和規(guī)?；苽涞葐栴}，聚合物膜獲得了極大的發(fā)展。但由于trade-off效應(yīng)的限制，聚合物膜很難同時(shí)保持高的氣體滲透性和選擇性。

為了進(jìn)一步提高膜分離性能，研究者們提出了混合基質(zhì)膜（MMMs）的概念，通過將聚合物和無(wú)機(jī)物相結(jié)合，具有突破Robeson 上限的潛力。在MMMs 中，常用的填料包括二氧化硅、氧化石墨烯和金屬有機(jī)框架（MOFs）等。MOFs是一類多孔的無(wú)機(jī)材料，由金屬離子或金屬氧化物簇和有機(jī)配體組合而成，由于具有高孔隙率，且孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能易定制的優(yōu)點(diǎn)，其在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。UiO-66作為MOFs材料中的一種，具有良好的孔隙率和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)受到更多的關(guān)注。但由于極性和密度的差異，聚合物和UiO-66 之間不可避免的出現(xiàn)界面相容性差的問題，兩者間可能出現(xiàn)界面滲漏和僵化等問題，導(dǎo)致膜性能被削弱。Jiang 等通過對(duì)MOFs 進(jìn)行異丙烯基官能化，使MOFs在紫外誘導(dǎo)共聚過程中與甲基丙烯酸酯封端的聚環(huán)氧乙烷（PEO）原位縫合在一起制備了復(fù)合膜，兩相界面得到了極大改善，膜的CO氣體滲透率高達(dá)1450Barrer（1Barrer=7.5×10cm·cm/(cm·s·Pa)標(biāo)準(zhǔn)狀況下]，CO/N氣體對(duì)選擇性為45.8。Ahmad 等利用乙酰功能化的UiO-66材料制備了MMMs，填料添加量為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，膜CO氣體滲透率為1263Barrer，CO/CH選擇性為33。Venna等以酰胺和苯環(huán)官能團(tuán)的UiO-66作為填料，同聚酰亞胺（PI）形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，改善了填料同聚合物基質(zhì)間的相互作用，在一定程度上提升了混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。由以上研究可見，有機(jī)基團(tuán)功能化可以改善MOFs 填料同聚合物基質(zhì)間的界面相容性，進(jìn)而提高M(jìn)MMs的性能。

本文以順丁烯二酸酐進(jìn)行反應(yīng)制備得到的功能化UiO-66 材料（UiO-66-AC）作為填料，有助于實(shí)現(xiàn)與聚醚共聚酰胺基質(zhì)（Pebax）間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)而強(qiáng)化兩者的界面相容性。通過查閱文獻(xiàn)可知，UiO-66-AC 的制備由本工作首次報(bào)道。一方面，本次報(bào)道的UiO-66-AC 僅有少量的轉(zhuǎn)化，所以不會(huì)喪失掉很多對(duì)性能提升有利的孔隙率；另一方面，其引入的多種官能團(tuán)（羰基和羧基）會(huì)比單一的氨基更能提供MOFs與聚合物之間的強(qiáng)相互作用?？疾炝瞬煌盍虾亢筒僮鲏毫?duì)混合基質(zhì)膜CO分離性能的影響，利用一系列表征手段探究膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。同時(shí)選用氨基化UiO-66（UiO-66-NH）作為對(duì)比，深入研究改善聚合物-填料相互作用對(duì)膜氣體傳輸特性的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Pebax（MH1657），阿克瑪(中國(guó))有限公司；順丁烯二酸酐（BC，99.5%）和2-氨基對(duì)苯二甲酸（2-NH-BDC，98%），麥克林試劑(上海)有限公司；四氯化鋯（ZrCl，99.98%），阿拉丁試劑(上海)有限公司；,-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（EtOH）、甲醇（CHOH）、氯仿（CHCl）、乙酸（CHCOOH），均為市售分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，電阻＞18MΩ。實(shí)驗(yàn)用高純氣體（≥99.999%），盤錦通宇氣體有限公司。

1.2 填料的制備

稱 取0.1489g 的ZrCl、0.1181g 的2-NH-BDC和3.65mL 的CHCOOH 加到80mL 的DMF 中。超聲處理15min后將混合溶液轉(zhuǎn)移到100mL四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中。將反應(yīng)釜放入120℃烘箱反應(yīng)24h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后用CHOH洗滌3次，得到淡黃色的粉末，為UiO-66-NH。產(chǎn)物在120℃下真空干燥24h，儲(chǔ)存在干燥器中備用。

稱取0.6g 的UiO-66-NH和0.3252g 的BC 加到6mL 的DMF 中，超聲處理15min 后將溶液轉(zhuǎn)移到帶有轉(zhuǎn)子的黑色容器中并放入油浴鍋中攪拌，升溫至60℃保持16h。產(chǎn)物經(jīng)離心分離后依次采用CHOH和CHCl進(jìn)行數(shù)次洗滌，最終得到淡黃色的粉末，為UiO-66-AC。產(chǎn)物在120℃下真空干燥24h，儲(chǔ)存在干燥器中備用。UiO-66-AC 的合成過程如圖1所示。

圖1 UiO-66-AC的合成方案

1.3 膜的制備

取1.5g Pebax 與48.5g 乙醇/水混合溶劑（質(zhì)量比70/30）于燒瓶中，在85℃油浴攪拌加熱回流2h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%的Pebax溶液。將Pebax溶液同填料溶液按照不同的比例混合，在60℃下攪拌2h，獲得均勻分散的鑄膜液；超聲脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中，依次置入50℃烘箱和60℃真空烘箱中24h后放入真空干燥器中保存?zhèn)溆?。所得的純Pebax膜和混合基質(zhì)膜的厚度為(50±5)μm。

1.4 填料和膜的表征

MMMs 和填料的晶型采用X 射線衍射儀（XRD，Shimadzu-7000）進(jìn)行表征，測(cè)試過程采用Cu K射線，衍射角為5°～80°，掃描速度為5°/min。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）表征膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。MOFs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)使用氫譜核磁（H NMR，AV-III500）進(jìn)行表征，測(cè)試前稱量15mg的MOFs樣品，并將它溶解在0.6mL氘代二甲基亞砜（DMSO-S）中；為了保證樣品測(cè)試準(zhǔn)確性，測(cè)試前樣品需置于60℃真空干燥箱中干燥24h。填料的微孔性能及CO吸附等溫線使用物理吸附儀（BET，Micromeritics ASAP2460）進(jìn)行測(cè)定。膜的熱性能分析分別采用熱重分析儀（TGA，TG 209 F3）和差示掃描量熱儀（DSC，3500 Sirius）進(jìn)行表征，升溫速率為10℃/min，N氣體流速為50mL/min。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano 450）對(duì)填料和膜的形貌進(jìn)行分析，觀察膜樣品斷面形貌時(shí)，需將其置于液氮中淬斷；為提高膜樣品導(dǎo)電性，需對(duì)膜樣品進(jìn)行噴金處理。

1.5 膜的氣體滲透性能測(cè)試

利用恒體積變壓力的方法對(duì)膜的氣體滲透性能進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC的SEM 圖像，兩種MOFs 表現(xiàn)出相似的粒徑分布（150～300nm）和良好的形貌。兩種MOFs 的XRD衍射曲線圖2(c)所示，在7.4°和8.5°處顯示了兩個(gè)主峰，與UiO-66-NH的模擬圖譜吻合，證實(shí)合成了兩種純晶相的MOFs。此外，注意到UiO-66-NH與UiO-66-AC 具有相同的衍射圖案，這表明對(duì)UiO-66-NH進(jìn)一步功能化對(duì)MOFs 晶體結(jié)構(gòu)的影響很小。

圖2 填料的表征

兩種MOFs 的FTIR 結(jié)果如圖2(d)所示，在1642cm、1558cm、1383cm和764cm處均出現(xiàn)了特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。3250～3500cm處的峰為氨基中的N—H 伸縮振動(dòng)峰。與UiO-66-NH相比，UiO-66-AC 譜圖在3250～3500cm處的特征峰明顯降低，這表明MOFs的改性會(huì)使氨基的譜帶強(qiáng)度變?nèi)酢榱诉M(jìn)一步證實(shí)MOFs 的成功改性，對(duì)MOFs 進(jìn)行了H NMR 分析，圖2(e)中UiO-66-NH光譜的特征在于位移為6.75的共振，其為氨基中的芳香質(zhì)子；圖2(f)中為6.75 處的峰會(huì)變?nèi)?，?.4和6.0處出現(xiàn)新峰，對(duì)應(yīng)于酰胺基和碳碳雙鍵中的芳香質(zhì)子，證實(shí)了UiO-66-NH成功轉(zhuǎn)化為UiO-66-AC。

兩種MOFs的氮吸附等溫線在非常低的壓力下（/＜0.1）吸收急劇增多，說明兩者均為微孔材料。在高的壓力下（0.8＜/＜1.0）出現(xiàn)了滯后環(huán)，這主要是物質(zhì)的脫附不完全，在一定區(qū)域內(nèi)脫附曲線滯后于吸附曲線所致。此時(shí)兩種MOFs的氮吸附等溫線可以認(rèn)為是Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的組合，Ⅳ型等溫線的出現(xiàn)主要是因?yàn)檩^小的納米顆粒之間出現(xiàn)了一定的毛細(xì)凝聚所致。UiO-66-AC的比表面積和孔體積分別為470.63m/g 和0.30cm/g，與UiO-66-NH相比，分別減少21.55%和33.97%，這主要是由于改性MOFs 的孔隙存在一些空間位阻或部分阻塞，使材料的表面積和孔體積降低。兩種MOFs 在25℃下測(cè)量的CO吸附等溫線如圖2(h)所示，在100kPa 時(shí)，UiO-66-AC 的CO吸附容量（1.73mmol/g）比UiO-66-NH（2.21mmol/g）的CO吸附容量略低。主要是由于氨基轉(zhuǎn)化成了更大的官能團(tuán)，具有高的空間位阻并限制CO進(jìn)入孔隙。

2.2 膜的結(jié)構(gòu)表征

為了研究MMMs中兩相界面處的膜形態(tài)和填料分散性，對(duì)膜表面和斷面進(jìn)行了SEM分析。如圖3(a)所示，純Pebax 膜表面非常光滑，沒有明顯的缺陷，符合致密膜的特征。如圖3(b)和(c)所示，注意到MMMs 的表面粗糙度增加，這主要是填料的摻入。如圖3(g)和(h)所示，當(dāng)膜中負(fù)載6%的填料顆粒時(shí)，能看到填料很好的分布在聚合物基質(zhì)中，這表明了此時(shí)膜內(nèi)具有良好的兩相界面。如圖3(i)和(j)所示，當(dāng)膜中負(fù)載更高含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%）的填料顆粒時(shí)，此時(shí)的一些填料顆粒會(huì)形成聚集簇。這些聚集簇通常會(huì)在聚合物基質(zhì)間形成非選擇性擴(kuò)散路徑，這有可能會(huì)降低膜的分離性能。

圖3 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的表面和橫截面SEM圖像

圖4(a)～(d)展示了兩類MMMs 的EDS 映射。由于兩種MOFs 均是由Zr和有機(jī)配體組合而成，所以Zr 元素是其主要元素。因此，在圖中利用Zr元素（綠點(diǎn)）代替MOFs在聚合物截面中的分布是合理的。如圖4(a)和(b)所示，當(dāng)膜負(fù)載量為6%時(shí)，兩類膜的MOFs分布較為分散，這表明填料顆粒能很好的分散在聚合物基質(zhì)中。但當(dāng)膜負(fù)載量為8%時(shí)，如圖4(c)和(d)所示，注意到兩類MOFs 在聚合物基質(zhì)中的分布較為密集。因此，此時(shí)膜內(nèi)的填料顆?？赡艹霈F(xiàn)了一定的團(tuán)聚。總體而言，以上分析與SEM圖中的分析相符。

圖4 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的EDS映射圖像

圖5(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的紅外光譜分析。填料的加入不會(huì)引起紅外光譜的變化，兩者均在1095cm、1543cm、1638cm、1733cm、2870～2940cm和3300cm處有6個(gè)特征峰。1095cm和1638cm處的峰值歸因于聚合物中PEO 鏈段中醚—氧鍵以及C==O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1543cm和3300cm處的峰分別為PA相中的N—H 變形振動(dòng)峰和N—H 伸縮振動(dòng)峰，1733cm處的峰為PA 鏈段中羰基—氧鍵的伸縮振動(dòng)，2870～2940cm處的峰為PA 鏈段中C—H 伸縮振動(dòng)峰。

圖5 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的FTIR表征

圖6(a)和(b)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的XRD 譜圖，純聚合物膜的XRD 曲線會(huì)在24.0°處顯示較強(qiáng)的尖峰，表明聚合物的半結(jié)晶性質(zhì)。隨著填料的添加，MMMs 的曲線會(huì)在7.4°和8.5°處顯示特征峰，說明聚合物基質(zhì)內(nèi)具有填料顆粒。同時(shí)填料的添加也使得24.0°的特征峰變寬，表明聚合物鏈間距增加，膜的結(jié)晶度降低并趨于無(wú)定形狀態(tài)。

圖6 UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的XRD表征

圖7(a)～(d)分別為UiO-66-NH和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜的DSC 譜圖，曲線在14.9℃和205.0℃處存在特征峰以及在-52.2℃處存在拐點(diǎn)，分別為PE和PA鏈段的熔點(diǎn)以及聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）。MOFs的加入會(huì)導(dǎo)致MMMs的值升高，與純Pebax 膜相比，UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜的增加了2.5℃，的升高主要源于MOFs添加引起的兩相界面硬化。此外添加UiO-66-AC使混合基質(zhì)膜的升高更顯著，這表明UiO-66-AC與聚合物之間存在著顯著的界面硬化。界面硬化主要源于兩相的強(qiáng)相互作用。因?yàn)镻ebax聚合物中有豐富的C==O 與N—H，UiO-66-AC 中有豐富的氨基、羧基和碳基，因此兩者之間可能形成氫鍵作用。

圖7 Pebax/UiO-66-NH2和Pebax/UiO-66-AC膜的DSC表征

2.3 膜的氣體滲透性能

隨著填料的增加，兩種混合基質(zhì)膜的CO滲透性能均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，如圖8(a)所示。當(dāng)UiO-66-NH和UiO-66-AC 添加量為2%和4%時(shí)，混合基質(zhì)膜CO滲透系數(shù)達(dá)到最大值，分別為97.8Barrer 和103.6Barrer，相對(duì)于純Pebax 膜，CO滲透系數(shù)分別增加了23.1%和30.3%。填料的加入會(huì)改變分子鏈段堆積，為CO傳輸提供傳遞通道。UiO-66-AC 混合基質(zhì)膜的滲透性略高于同添加比例的UiO-66-NH混合基質(zhì)膜，主要是由于UiO-66-AC中多種基團(tuán)的引入，有利于聚合物和填料間更好的界面生成。當(dāng)UiO-66-AC 添加量為8%，CO滲透性降低，此時(shí)膜內(nèi)可能出現(xiàn)了一定的界面硬化。兩相界面硬化源于兩相界面的強(qiáng)相互作用，這種強(qiáng)相互作用會(huì)限制分子鏈移動(dòng)并延遲傳質(zhì)，導(dǎo)致膜的CO滲透性下降。膜的CO/N選擇性同時(shí)降低，這一結(jié)果表明兩相間存在一些界面缺陷，這一分析與之前的SEM 分析相符。因?yàn)榻缑嫒毕菖c硬化同時(shí)作用，所以膜的氣體滲透性能降低。

兩種混合基質(zhì)膜的選擇性同樣呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，如圖8(b)所示。當(dāng)填料添加量為6%時(shí)，兩種膜的選擇性最高，CO/N選擇性最高，分別為86.2 和90.6，同純Pebax 膜相比，分別提高了30.4%和38.7%。隨著填料的添加，MMMs 的氣體滲透性能會(huì)有所波動(dòng)，主要是受到了trade-off效應(yīng)的限制，其氣體滲透性和氣體滲透選擇性很難保持同時(shí)增長(zhǎng)，但是總體而言使用改性后的填料有助于混合基質(zhì)膜整體分離性能的提升。

圖8 填料含量對(duì)混合基質(zhì)膜的CO2滲透性和選擇性的影響

考察了在2～8bar（1bar=0.1MPa）進(jìn)料壓力下兩種MMMs 氣體滲透性的變化，如圖9(a)和(b)所示。注意到兩種MMMs的CO滲透性會(huì)隨著壓力的 增大而增大，N和CH滲透性幾乎不變。這表明MMMs 隨壓力變化的特性與純Pebax 膜保持一致，其CO滲透性受到了塑化作用的影響。

圖9 進(jìn)料壓力對(duì)UiO-66-NH2和UiO-66-AC混合基質(zhì)膜氣體滲透性的影響

將本文中報(bào)道的UiO-66-NH-6%和UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜、純Pebax 膜以及其他報(bào)道的Pebax 基混合基質(zhì)膜的分離性能進(jìn)行比較，繪制在Robeson 上限圖中，如圖10(a)所示。其中，其他報(bào)道的Pebax 基混合基質(zhì)膜的分離性能數(shù)據(jù)如表1 所示。本文中報(bào)道的兩種MMMs的CO/N分離性能均位于上限的上方，且UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜的分離性能高于UiO-66-NH-6%混合基質(zhì)膜。此外，注意到UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜的CO/N選擇性已超出大多數(shù)報(bào)道的Pebax基混合基質(zhì)膜的值。這一發(fā)現(xiàn)表明，使用功能化的MOFs是進(jìn)一步提高膜分離性能的有效策略。

表1 所報(bào)道的Pebax基混合基質(zhì)膜的氣體分離性能與本研究的對(duì)比

圖10 Robeson上限圖及長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

為了考察膜在工業(yè)應(yīng)用的潛力，對(duì)UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性的測(cè)試，如圖10(b)所示。膜需在25℃和8bar 的操作條件下進(jìn)行連續(xù)150h 的測(cè)試。結(jié)果表明，膜的CO和N滲透性在150h 內(nèi)保持相當(dāng)穩(wěn)定的性能，CO/N選擇性也幾乎不變。因此，可以考慮將UiO-66-AC-6%混合基質(zhì)膜用于工業(yè)CO/N分離應(yīng)用中。

3 結(jié)論

本文利用順丁烯二酸酐對(duì)填料進(jìn)行改性，合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC），以其為填料，聚醚共聚酰胺為聚合物基質(zhì)制備了混合基質(zhì)膜。功能化基團(tuán)同聚合物基質(zhì)之間的相互作用改善了膜界面相容性，進(jìn)而提高了其CO分離性能。研究結(jié)果表明，UiO-66-AC 填料的加入強(qiáng)化了混合基質(zhì)膜的CO分離性能。當(dāng)添加量為6%時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO滲透系數(shù)為102.4Barrer，CO/N選擇性為90.6，相對(duì)于純Pebax 膜，分別提高了28.88%和38.7%，分離性能突破了Robeson上限(2008)，表明該混合基質(zhì)膜在CO的分離應(yīng)用上具有潛力。