程鵬，趙山山，楊文龍，齊躍，丁曉墅，楊秋生，3，張東升，3，王延吉，3

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2 河北新啟元能源技術(shù)開發(fā)股份有限公司，河北 滄州 061101；3 河北省綠色化學(xué)工業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 黃驊 061100）

1,5-二氨基萘（NDA）也稱1,5-萘二胺，分子式為CHN，是一種重要的芳香胺類化合物，作為有機合成中間體，在顏料、染料、制藥、橡膠助劑、樹脂、感光材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是1,5-二氨基萘可用于合成1,5-萘二異氰酸酯（NDI），進一步合成高級聚氨酯。由于NDI 型聚氨酯具備獨特的剛性芳香族萘環(huán)結(jié)構(gòu)，因此在回彈性能、耐熱性能、動態(tài)力學(xué)性能和耐磨性能等方面超過了甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型聚氨酯，被廣泛應(yīng)用于重負荷、緩沖等工業(yè)領(lǐng)域，如汽車輪胎、叉車承重輪、橋梁建筑緩沖塊、耦合部件、密封件和摩擦元件等。隨著相關(guān)領(lǐng)域?qū)DI型聚氨酯應(yīng)用需求的提升，上游原料1,5-二氨基萘的需求也將越來越大，其合成工藝也備受關(guān)注。

目前，已經(jīng)報道的1,5-二氨基萘的合成方法有很多，其中鹵化氨化法、二萘酚氨解法和環(huán)合法等是早期報道的合成方法，工藝過程如圖1所示。鹵化氨化法是先將原料萘通過溴化制得1,5-二溴萘，再由氨基取代溴制得1,5-二氨基萘。該工藝的缺點是副產(chǎn)大量的1,4-二溴萘，分離提純的難度較大。二萘酚氨解法是以1,5-萘二酚為原料，經(jīng)過酚羥基的氨解制備1,5-二氨基萘，其中的1,5-萘二酚是由1,5-萘二磺酸鈉經(jīng)過堿熔、酸析工藝制備，價格昂貴，成本較高。環(huán)合法是以鄰?fù)榛趸交衔锖捅╇孀鳛樵?，通過堿催化加成和酸催化閉環(huán)生成5-硝基-1-萘胺，最后經(jīng)過加氫還原制備出1,5-二氨基萘。環(huán)合法雖然避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但是工藝路線煩瑣，反應(yīng)過程不易控制。

圖1 傳統(tǒng)的1,5-二氨基萘合成工藝

除此之外，1,5-二氨基萘也可以通過電化學(xué)方法合成。該法是以摻硼金剛石為陽極材料，在合適的電解條件下，利用吡啶對芳基自由基陽離子親核捕獲，形成吡啶鹽中間體，然后開環(huán)形成氨基來合成1,5-二氨基萘，該過程避免了大量生成其他二氨基萘同分異構(gòu)體，但1,5-二氨基萘的收率僅有20%，限制了其應(yīng)用。

上述報道的1,5-二氨基萘合成工藝大多存在成本高、工藝復(fù)雜、效率低等缺點，所以應(yīng)用較少，后續(xù)的相關(guān)研究也較少。目前工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)1,5-二氨基萘的主要方法是硝化還原法，該法工藝成熟，應(yīng)用廣泛，也是合成苯系芳香胺化合物一直沿用的方法。而近幾年，研究人員從綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟性角度出發(fā)，開始對由萘經(jīng)過一步胺化合成1,5-二氨基萘進行研究。基于此，本文重點綜述萘的硝化還原工藝及新興的萘一步胺化合成1,5-二氨基萘工藝。

1 傳統(tǒng)硝化還原生產(chǎn)1,5-二氨基萘

工業(yè)上生產(chǎn)1,5-二氨基萘技術(shù)最成熟、投資少，多數(shù)廠家仍采用的是硝化還原法。該工藝方法分兩步進行，首先是將萘或1-硝基萘經(jīng)過硝化合成1,5-二硝基萘，然后再經(jīng)過加氫還原合成1,5-二氨基萘，如圖2所示。國內(nèi)外眾多有關(guān)1,5-二氨基萘合成的研究大多集中于對硝化或還原工藝的改進上。

圖2 硝化還原法合成1,5-二氨基萘

1.1 硝化過程

芳香族化合物的硝化是一類非常重要的大規(guī)模工業(yè)過程，全球每年能生產(chǎn)400萬～500萬噸有商業(yè)價值的硝化產(chǎn)品，如硝基苯、硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯等。工業(yè)上傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式是在一定比例的硝酸與硫酸混合體系中進行，這種工藝方法操作簡便，且轉(zhuǎn)化率相對較高。但產(chǎn)物的選擇性不高，且生產(chǎn)過程往往需要處理大量的廢酸，存在嚴重的污染問題。

1.1.1 混酸硝化

在硝酸和硫酸混合體系中，將萘或1-硝基萘經(jīng)過硝化生成二硝基萘，是當(dāng)前國內(nèi)外生產(chǎn)二硝基萘的經(jīng)典方法。硝化反應(yīng)的實質(zhì)是硝基正離子（NO）對萘環(huán)的親電取代反應(yīng)，NO的存在已被硝酸和硫酸混合溶液的冰點降低實驗及該溶液的拉曼光譜所證實，其生成過程如圖3 所示。在硝硫混酸體系中，硫酸的強酸性賦予硝酸更強的硝化能力，硝酸在強酸環(huán)境中先被質(zhì)子化，脫水后生成硝基正離子。

圖3 硝硫混酸體系中硝基正離子的產(chǎn)生過程

硝基正離子與萘的結(jié)合過程與苯相似，如圖4所示，NO會首先進攻萘環(huán)位上的π電子，與萘環(huán)碳原子相連，該碳原子由原來的sp雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p雜化，形成碳正離子中間體。負離子（—OSOH）從碳正離子的sp雜化的碳原子上奪取一個質(zhì)子，使其生成硝基萘。該體系中硫酸不僅能促進硝酸的質(zhì)子化，同時作為脫水劑還可以減少硝酸的酸式電離，促進硝基正離子的生成。

圖4 硝基正離子進攻萘環(huán)生成硝基萘

硝硫混酸硝化工藝得到的產(chǎn)物，是以1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘為主的混合物，但產(chǎn)物中1,8-二硝基萘的比例往往高于1,5-二硝基萘，并且由于同分異構(gòu)體之間相似的物理化學(xué)性質(zhì)，分離提純的難度較高?？紤]到硝硫混酸的使用不符合綠色化學(xué)發(fā)展理念，研究人員曾試圖通過降低反應(yīng)體系中強酸的濃度及含量對該硝化體系進行改進，例如引入二氯乙烷等有機溶劑，或使用低濃度的硝酸和減少硫酸的含量等，但均不能從根本上解決強酸所帶來的回收處理及環(huán)境污染等問題，1,5-二硝基萘的選擇性也并未得到改善。

通過將酸酐取代濃硫酸引入萘的硝化體系也有相關(guān)報道。以硝酸-乙酸酐體系為例，該體系中，乙酸酐既可以與硝酸反應(yīng)生成硝酸乙酰，又可以水解生成乙酸。硝酸乙酰作為強硝化劑，能與很多芳烴化合物進行硝化反應(yīng)，而乙酸的存在可以降低體系的酸強度和氧化性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時又能起到溶劑的作用，有效促進反應(yīng)均相進行。該體系中硝基正離子的產(chǎn)生過程如圖5所示。

圖5 硝酸-乙酸酐體系中硝基正離子的產(chǎn)生過程

萘在硝酸-酸酐體系下的硝化反應(yīng)，產(chǎn)物多以1-硝基萘和2-硝基萘為主，其中1-硝基萘可經(jīng)過進一步硝化制得1,5-二硝基萘，這又導(dǎo)致1,5-二硝基萘的制備變得煩瑣。由此可見，在萘的硝化過程中，僅通過改進混酸硝化體系難以達到兼顧反應(yīng)性能與環(huán)境保護的目的。

1.1.2 單硝酸硝化

濃硝酸自身也可以產(chǎn)生硝基正離子，因此可作為單一硝化劑對萘進行硝化，單獨使用硝酸可以避免引入硫酸或其他弱酸，造成反應(yīng)體系復(fù)雜等問題。

如前所述，1,5-二硝基萘的選擇性較低一直是混酸硝化體系中普遍存在的問題。為此，Wang等以質(zhì)量分數(shù)95%發(fā)煙硝酸為硝化劑，討論了萘在不同有機溶劑中進行硝化反應(yīng)的選擇性問題。實驗結(jié)果表明，當(dāng)以正己烷作為溶劑時，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘可獲得的最大總收率為78%，兩者異構(gòu)比為1.4，此方法獲得了較好的1,5-二硝基萘選擇性。Liu 等采用浸漬法制備了HZSM-5 負載磷鎢酸催化劑，將其用于萘與質(zhì)量分數(shù)65%濃硝酸的液相硝化反應(yīng)，并對催化劑制備條件和硝化反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，最終得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的收率分別為48.5%和49.2%，兩者異構(gòu)比接近1∶1。

在硝化反應(yīng)中只以濃硝酸單獨作為硝化劑，產(chǎn)物的選擇性問題得到了一定改善，也在一定程度上緩解了多種酸造成的體系復(fù)雜和廢酸污染。但由于硝化反應(yīng)中會不斷產(chǎn)生水，導(dǎo)致硝酸濃度降低，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)降至30%左右時，硝酸便不能產(chǎn)生硝基正離子，所以濃硝酸作為單一硝化劑其硝化能力會逐漸降低。同時，硝酸作為一種強酸，依然存在腐蝕設(shè)備、條件苛刻等問題。出于節(jié)能環(huán)保考慮，氮氧化物作為一種硝化劑引起了人們的關(guān)注。

1.1.3 氮氧化物硝化

遵循綠色化學(xué)理念，研究人員對萘的硝化體系由最初的硝硫混酸體系不斷進行改進，以期盡可能在環(huán)境友好的條件下進行反應(yīng)。從這一角度考慮，硝酸作為一種具備腐蝕性的強酸，或許并不是最優(yōu)的硝化劑，而以氮氧化物作為硝化劑用于甲苯等苯系芳香族化合物的硝化已有研究。

作為“非酸”硝化試劑，氮氧化物也被用于萘的硝化。Wang 等對沸石催化劑存在下二氧化氮/分子氧催化硝化1-硝基萘進行了研究，評價了幾種沸石催化劑及其金屬改性后的催化性能，見表1。實驗發(fā)現(xiàn)，具有較低硅鋁比的H型BEA-25沸石催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，這源于催化劑較大的孔徑結(jié)構(gòu)以及催化劑上高密度的活性位點通過氫鍵的相互作用。該催化體系下1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘總收率達到65%，二者異構(gòu)比2.57，具有較高的1,5-二硝基萘選擇性。

表1 不同沸石催化劑下二氧化氮與1-硝基萘的硝化反應(yīng)［15］

游奎一等對1-硝基萘與NO反應(yīng)制備二硝基萘進行了一系列的研究。在以Ni(CHCOO)·4HO和HY 分子篩為催化劑的硝化體系中，1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率分別為33.1%和42.8%，1,5-二硝基萘的選擇性則僅有35%左右，硝化反應(yīng)的產(chǎn)物是以1,5-二硝基萘、1,3-二硝基萘和1,4-二硝基萘為主的混合物。兩種催化體系并未獲得理想的催化效果。

考慮到固體超強酸因其超強酸性和獨特的結(jié)構(gòu)特征，在芳族硝化、烷基化和異構(gòu)化中表現(xiàn)出的高催化活性和區(qū)域選擇性，該課題組以硫酸化氧化鋯（SO/ZrO）固體超強酸為催化劑，以分子氧和乙酸酐協(xié)同催化，用于1-硝基萘與NO的硝化反應(yīng)。實驗數(shù)據(jù)表明乙酸酐和分子氧的引入對1-硝基萘的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生積極影響，顯著增強了NO的硝化能力，尤其是分子氧的引入使1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率從22.7%直接增加至93.8%，1,5-二硝基萘的選擇性從45.8%增加至52.8%；研究指出這是由于分子氧協(xié)助NO生成了硝酰陽離子（NO），而AcO 的作用是穩(wěn)定NO以形成高活性的硝化劑硝酸乙酰（AcONO）。其催化硝化機理如圖6 所示，硝酸乙酰（AcONO）被催化劑表面的酸性位點吸附形成AcONO物種，然后進攻1-硝基萘生成二硝基萘產(chǎn)物。在對SO/ZrO固體酸催化劑進行Fe、Mn金屬摻雜改性后，可以抑制催化劑中硫酸鹽基團的流失，使催化劑具有更高的比表面積和更高的酸性，在改性后的催化劑催化下，1-硝基萘的轉(zhuǎn)化率為92.6%，1,5-二硝基萘的選擇性為57.2%，催化劑均具有良好的重復(fù)使用性能。

圖6 SO2-4 /ZrO2固體酸催化劑催化NO2與1-硝基萘反應(yīng)合成1,5-二硝基萘

以上研究皆是以1-硝基萘作為原料，眾所周知，導(dǎo)向基團的定位效應(yīng)對芳香族取代反應(yīng)的選擇性有較大的影響，而且1-硝基萘通常也是由萘經(jīng)過硝化制得。為此，鄧人杰等還研究了以萘為原料，NO催化硝化直接制備二硝基萘的方法，在Ni(CHCOO)·4HO催化下1,5-二硝基萘的收率僅為22.8%。

以氮氧化物取代強酸作為硝化劑，顯著影響了硝化反應(yīng)的區(qū)域選擇性，且作為一種綠色硝化劑，反應(yīng)原子經(jīng)濟性高，反應(yīng)后無廢水廢酸產(chǎn)生，對環(huán)境保護和成本節(jié)約都有重要意義。

1.2 還原過程

以芳香族硝基化合物通過加氫還原制備芳香胺，是合成化學(xué)領(lǐng)域一類非常重要的反應(yīng)過程。通過1,5-二硝基萘加氫還原制備1,5-二氨基萘的方法，主要有化學(xué)還原法和催化加氫還原法。

1.2.1 化學(xué)還原

化學(xué)還原法包括鐵粉還原法、電化學(xué)還原法等。其中鐵粉還原法是工業(yè)上最傳統(tǒng)的方法，工藝過程如圖7 所示。該法是將二硝基萘、鐵粉、乙醇、水、乙酸、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉等原料按一定比例混合后，經(jīng)攪拌、升溫、保溫、稀釋、析出過濾、烘干等過程，最后生成目的產(chǎn)物，同時伴隨產(chǎn)生大量的金屬殘渣和高濃度有機廢水。該法因收率低且三廢污染嚴重，目前已逐漸被淘汰。

圖7 鐵粉還原法制備萘胺

電化學(xué)還原法相比鐵粉還原法具有產(chǎn)率高、操作簡便等優(yōu)勢。目前電化學(xué)還原法在苯系硝基化合物的還原反應(yīng)中，已有廣泛的研究；但其存在能耗大的問題，硝基萘的電化學(xué)還原法僅在實驗室及半工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多。目前，眾多研究者的研究重點在催化加氫還原工藝。

1.2.2 催化加氫還原

催化加氫還原工藝分為氣相催化加氫和液相催化加氫，氣相催化加氫需要將化合物進行氣化處理，該方法適用于沸點較低、在溫和條件下較容易汽化的芳香族硝基化合物，例如硝基苯到苯胺的過程。目前，世界上85%的苯胺都是采用氣相催化加氫工藝生產(chǎn)。1,5-二硝基萘的沸點高于氣相加氫法的標準，故一般采用液相催化加氫法。

（1）Pd 基催化劑體系 Pd 基催化劑具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，廣泛應(yīng)用于芳香族硝基化合物的催化加氫反應(yīng)中。利用Pd/C 為催化劑的1,5-二硝基萘加氫制備1,5-二氨基萘生產(chǎn)工藝早有報道。根據(jù)胡曼的研究，在500mL高壓反應(yīng)釜中以氫氣為氫源，1,5-二氨基萘合成的適宜條件為：1,5-二硝基萘2.5g、Pd/C催化劑的用量占原料質(zhì)量的1.5%、氫氣壓力1.5MPa，以甲醇為溶劑，在60℃下以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，1,5-二氨基萘的收率可達84%左右。通過調(diào)控反應(yīng)條件可以改變二氨基萘的異構(gòu)比，使1,8-二氨基萘的收率達到83.1%。

李彥飛等對催化體系進行了改進，通過水熱法一步制得酚醛樹脂負載Pd 納米粒子（Pd@PF）新型催化劑，用于1,5-二硝基萘催化加氫反應(yīng)中。在高壓反應(yīng)釜中，采用5%Pd@PF催化劑，在80℃下反應(yīng)2.5h，1,5-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率接近100%，1,5-二氨基萘的選擇性為98%；在固定床微反應(yīng)器中，其他條件相同，在130℃、液時空速30h條件下，1,5-二硝基萘轉(zhuǎn)化率同樣接近100%，1,5-二氨基萘選擇性大于98.5%。與胡曼的研究結(jié)果相比，以Pd@PF為催化劑，1,5-二氨基萘的收率有了一定的提升，并且在相同水平下，催化劑的用量減少了80%，Pd@PF 催化劑的用量僅為底物質(zhì)量的0.3%，具備一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

Pd 基催化劑在二硝基萘加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但貴金屬的稀缺性導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本，因此尋求非貴金屬催化劑用于加氫反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注。近幾年，Ni 基催化劑取代Pd基催化劑催化二硝基萘加氫反應(yīng)取得了一定的進展。

（2）Ni基催化劑體系 熊偉等采用改性碳納米管負載非貴金屬鎳催化劑，在溫和條件下用于1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)。分別用質(zhì)量分數(shù)為65%HNO、50%HNO和一定比例的硝硫混酸處理碳納米管，在其上引入多種含氧官能團（羧基、內(nèi)酯基團、羥基等），表現(xiàn)出大量酸性位點，再采用浸漬法制成負載型鎳基催化劑，表現(xiàn)出良好的催化活性。含氧官能團的引入提高了碳納米管在水中的分散性并增強特定的成核位點來錨定金屬顆粒，這使得金屬Ni 獲得更好的分散性和吸氫量。采用混酸（HNO+HSO，體積比3∶1）改性的碳納米管負載鎳催化劑，在0.6MPa 和120℃下，1,5-二硝基萘的轉(zhuǎn)化率為100%，1,5-二氨基萘的選擇性達92%。該課題組提出了加氫反應(yīng)可能的反應(yīng)路徑，并檢測到中間體5-硝基-1-萘胺，如圖8所示。但是催化劑的重復(fù)使用性能不理想，或為鎳負載量過大導(dǎo)致催化劑燒結(jié)所致。同時考慮到目前碳納米管的制備成本仍然較高，這限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，而直接使用價格相對便宜的活性炭負載鎳催化劑，在1,5-二氨基萘的制備中表現(xiàn)出較低的催化活性。

圖8 改性碳納米管負載鎳催化1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)路徑

熊偉等做了進一步研究，利用三聚氰胺對活性炭進行氮摻雜改性，制備了含氮官能化活性炭負載鎳催化劑，在1,5-二硝基萘加氫制備1,5-二氨基萘反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，800℃下制備的催化劑有較好的催化效果，反應(yīng)在100℃、氫氣壓力0.6MPa 的較溫和的條件下進行，1,5-二氨基萘的收率達到94.8%。該課題組同時又使用1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（ILs）為摻雜劑，在更高的溫度下（900℃）對活性炭進行氮、磷共摻雜，制備出Ni/N,P-ACs-900 催化劑，用于1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)，1,5-二氨基萘的收率達到95.8%，與工業(yè)使用Pd/C催化劑效果相當(dāng)。

對碳材料進行雜原子摻雜改變了材料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，顯著影響其在化學(xué)反應(yīng)中的催化活性和產(chǎn)物選擇性。摻雜在活性炭表面的氮物種通過在載體和金屬之間形成鍵合中心，改善金屬鎳的分散性，改變鎳相的粒徑和化學(xué)狀態(tài)分布，這些因素綜合起來對催化劑的活性產(chǎn)生了影響。研究指出，在進行氮、磷共摻雜時，較高的溫度（900℃）造成了氮物種的丟失，密度泛函理論的計算結(jié)果表明氮物種丟失形成的缺陷促進了金屬鎳的分散和沉積，而磷物種與缺陷的結(jié)合促進了H的吸附和解吸，如圖9所示。

圖9 氮、磷共摻雜活性炭負載鎳催化1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)

除了對載體活性炭進行雜元素摻雜改性之外，Huang 等對活性炭負載鎳催化劑進行其他過渡金屬摻雜，制備了一系列Ni-M/AC（M= Cu, Co, Fe,Zn）催化劑，對Ni-Zn/AC 催化劑在1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)中進行了嘗試，在溫和條件（110℃、氫氣壓力0.6MPa）下1,5-二氨基萘的收率為95.6%。

由此可見，金屬鎳與碳材料的結(jié)合在1,5-二硝基萘的催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，見表2。在對催化劑進行改性之后，1,5-二氨基萘的收率均能達到90%以上，最高超過了95%，已達到目前工業(yè)上使用的貴金屬催化劑的水準，具有極大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

表2 碳材料負載鎳基催化劑催化1,5-二硝基萘加氫反應(yīng)性能[41]

2 萘一步胺化生產(chǎn)1,5-二氨基萘

硝化還原法是工業(yè)上傳統(tǒng)的1,5-二氨基萘生產(chǎn)方法，隨著研究的不斷加深，其還原過程已逐步進入綠色階段，但硝化過程仍然存在諸多問題，且該生產(chǎn)方法分多階段進行，工藝煩瑣。隨著國內(nèi)外學(xué)者對由苯、甲苯等苯系芳族化合物一步胺化生成對應(yīng)芳香胺化合物的研究逐漸加深，也啟迪了有關(guān)學(xué)者開始探究直接將氨基一步引入萘環(huán)的C位和C位來制備1,5-二氨基萘的工藝路線，并取得了一定的進展。

2.1 以氨水為胺化劑

胡征宇首次以氨水為胺化劑，以過氧化氫溶液為氧化劑，DMF 為溶劑，在65℃、大氣壓下進行萘的一步胺化反應(yīng)實驗，如圖10 所示?？疾炝艘驭?AlO為載體，鉬、錳、鎳單金屬以及釩-鉬雙金屬為活性組分制備的金屬負載型催化劑的催化性能。研究指出過氧化氫的氧化作用是促使萘分子上C—H 鍵活化的重要因素。實驗數(shù)據(jù)表明第二金屬釩的引入可以提高反應(yīng)的收率。但是實驗最終得到的1,5-二氨基萘的最大收率僅為5.1%。雖然結(jié)果并不理想，但該研究提供的萘一步胺化制備1,5-二氨基萘的思路符合綠色化學(xué)理念，具有較高的研究價值和應(yīng)用潛力。

圖10 萘與氨水一步胺化生成萘胺

2.2 以羥胺（鹽）為胺化劑

研究表明，在低溫常壓下以Ti-Si 分子篩為催化劑，可直接由氨水、過氧化氫反應(yīng)生成羥胺。目前以羥胺鹽為胺化劑的一步胺化反應(yīng)研究多集中在苯系芳族化合物上，本文作者課題組也曾以羥胺鹽為胺化劑，對其與甲苯、對二甲苯一步反應(yīng)生成對應(yīng)的胺（酚）類化合物進行了研究。

王愷君在前人研究的基礎(chǔ)上，首次以羥胺鹽為胺化劑，對NaVO和VO的催化反應(yīng)性能進行了考察，如圖11 所示。對各種反應(yīng)條件進行優(yōu)化后，NaVO對應(yīng)的1,5-二氨基萘最大收率為3.5%，VO對應(yīng)的1,5-二氨基萘最大收率為5.2%。反應(yīng)仍然存在產(chǎn)物收率低的缺點，且反應(yīng)生成了多種副產(chǎn)物，包括各種同分異構(gòu)體（1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘）以及氧化產(chǎn)物（1,4-萘醌）等。萘自身的物化性質(zhì)使其作為反應(yīng)底物極易升華從而脫離反應(yīng)體系，而羥胺的無效分解能生成具備氧化性的NO氣體，造成萘環(huán)和氨基的進一步氧化，再加上萘環(huán)的區(qū)域選擇性問題，導(dǎo)致萘胺的一步生成是一個極具挑戰(zhàn)性的命題。

圖11 萘與羥胺一步胺化生成萘胺

在VO/HZSM-5催化下，胺化反應(yīng)獲得了較高的產(chǎn)物收率，證明了由萘一步胺化制備1,5-二氨基萘的反應(yīng)路徑是可行的。盡管已經(jīng)對反應(yīng)機理進行了闡述，但更深層次的催化作用機制仍需探究。另外，萘環(huán)區(qū)域選擇性的問題導(dǎo)致反應(yīng)生成了大量不同種類的副產(chǎn)物，造成體系復(fù)雜，分析困難，也需要更加深入的研究。由此可見，萘胺的一步生成具備較高的挑戰(zhàn)度和研究價值。

圖12 VOx/HZSM-5催化一步胺化的反應(yīng)機理

3 結(jié)語與展望

近年來，隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)郯滨椥泽w耐久、耐熱等性能要求的增加和環(huán)保要求的提高，聚氨酯預(yù)聚體正逐漸由TDI、MDI 體系，向1,5-萘二異氰酸酯（NDI）、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（TODI）等特種異氰酸酯體系轉(zhuǎn)化，NDI聚氨酯彈性體正呈現(xiàn)快速上升需求。作為生產(chǎn)NDI 的關(guān)鍵原料，1,5-二氨基萘的合成方法，如二萘酚氨解、環(huán)合等，因存在工藝復(fù)雜、效率低等諸多問題難以實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。而經(jīng)典的工業(yè)生產(chǎn)工藝硝化還原法，也因存在廢酸污染、原子經(jīng)濟性低等缺點，不符合本質(zhì)安全、綠色化學(xué)和新時代生態(tài)文明建設(shè)等理念。基于此，由萘在溫和條件下經(jīng)過一步胺化生成萘胺，可從源頭上解決上述問題，或?qū)⒊蔀榻窈蟮难芯繜狳c。