劉陳宇,葛淑萍,鄒興政,許凱

(1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054;2.重慶材料研究院有限公司,重慶 400707;3.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶 400039)

鎂鋰合金除了具有鎂合金的高比強(qiáng)度、減震性、電磁屏蔽以及抗輻射能力外,還具有良好的可塑性,從而可廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域,具有替代傳統(tǒng)合金材料的廣闊前景,被譽(yù)為21世紀(jì)綠色金屬結(jié)構(gòu)材料[1-2]。然而與傳統(tǒng)鎂合金一樣,鎂鋰合金在耐腐蝕性能方面表現(xiàn)不佳,因此需要對合金進(jìn)行表面改性?，F(xiàn)階段所使用的改性方法主要有陽極氧化[3-4]、微弧氧化[5-6]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[7-8]、電鍍化學(xué)鍍[9-10]與有機(jī)涂層[11-12]等。

化學(xué)轉(zhuǎn)化因其工藝簡單、花費(fèi)低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用,常見的涂層為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜等[13-15]。氟化轉(zhuǎn)化屬于化學(xué)轉(zhuǎn)化法的一種,現(xiàn)階段大部分文獻(xiàn)采用的轉(zhuǎn)化液是以氫氟酸為基礎(chǔ),控制溫度和時(shí)間獲得穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化膜。而氫氟酸本身具有腐蝕性及劇毒性,使得實(shí)驗(yàn)有諸多不便。鑒于此,本文在該基礎(chǔ)上選擇了一種相對安全的制備方法,以氟化鉀浸泡來制備氟化涂層。

近年來,LDH在傳統(tǒng)金屬防腐上的應(yīng)用越來越多,傳統(tǒng)制備LDH的方法多為水熱法,該方法是通過在基體表面原位長一層LDH涂層,該涂層均勻致密,且與基體結(jié)合緊密,但對于一些復(fù)雜的表面有一定的限制。電化學(xué)沉積法是通過對基體施加電壓,從而使得陰離子被還原,生成的OH-參與反應(yīng),從而生成一層LDH涂層。該涂層除了質(zhì)地均勻和良好的結(jié)合力外,還能在復(fù)雜的樣品表面上制備LDH涂層,但在鎂鋰合金上應(yīng)用LDH作為涂層的研究較少,尤其是電沉積LDH復(fù)合膜更是鮮有報(bào)道。因此,本文采用氟化涂層作為基底涂層,在此基底涂層之上使用電化學(xué)沉積方法來制備LDH涂層,從而得到氟化物/LDH復(fù)合涂層,并研究復(fù)合涂層表面形貌以及其耐腐蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文采用的材料為鑄造鎂鋰合金,其主要成分參見表1。所使用的試劑均購自重慶川東化工,且均為分析純。

表1 鑄造鎂鋰合金的主要成分

1.2 材料預(yù)處理

將1 cm×1 cm×0.4 cm片狀鎂鋰合金材料分別用200#、400#、800#、1000#、2000#金相砂紙依次打磨并拋光。將磨好的材料在無水乙醇、超純水中分別超聲清洗10 min,清洗后在室溫干燥并保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 復(fù)合涂層的制備

1.3.1 氟化涂層的制備

將打磨好的鎂鋰合金完全浸沒在0.1 mol/L 氟化鉀溶液中,隨后在室溫下反應(yīng)2天。待反應(yīng)完成后取出樣品,用去離子水超聲沖洗掉表面多余的氟化鉀溶液,并放入45℃低溫烘箱中烘干,最后得到含有氟化涂層的樣品。

1.3.2 氟化/LDH涂層的制備

將3.7513 g九水合硝酸鋁和5.9497 g六水合硝酸鋅品用1 L去離子水溶于燒杯中,并用2 mol/L NaOH溶液和硝酸(4∶1)溶液調(diào)節(jié)pH至3,得到0.01 mol/L Al(NO3)3·9H2O和0.02 mol/L Zn(NO3)2·6H2O混合溶液。將含氟化涂層樣品和不含氟化涂層樣品分別在-1.6 V電壓下電沉積25 min,反應(yīng)完后將樣品取出并用去離子水超聲清洗,最后放入45℃低溫烘箱中烘干得到氟化/LDH復(fù)合涂層樣品。

1.4 性能表征

1.4.1 涂層組成與形貌

采用XRD-7000型X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結(jié)構(gòu),其掃描范圍為10°～90°,掃描速率為5 °/min。采用FEI Nova 400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JSM-6460LV型X射線能譜儀(EDS)、Thermo Fisher Scientific K-α型X射線光電子能譜儀(XPS)對涂層進(jìn)行表面形貌、斷面形貌進(jìn)行觀察以及成分分析。

1.4.2 涂層腐蝕性能

采用AUTOLABBPQSTAT128N型電化學(xué)工作站檢測涂層極化曲線以及EIS測試,研究涂層樣品的腐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,其中工作電極為合金樣品,具體尺寸為1 cm×1 cm×0.4 cm,其裸露的表面積均為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極。極化曲線掃描范圍為-1.8～0.5 V,掃描速率為0.02 V/s;EIS掃描頻率為10-2～105,振幅為5 mV。

通過靜態(tài)腐蝕浸泡評估樣品的腐蝕速率。失重法是一種常用的方法,其原理是通過計(jì)算腐蝕前后的質(zhì)量損失來求得樣品在腐蝕介質(zhì)中的平均腐蝕速率。本實(shí)驗(yàn)通過將樣品浸泡在3.5%NaCl溶液1周,溫度為室溫,每天取樣分別計(jì)算其平均速率,具體計(jì)算方法如下:

式中:v——平均腐蝕速率,mg/(cm2·d);

m0——浸泡前的樣品質(zhì)量,mg;

mt——浸泡后的樣品質(zhì)量,mg;

S——試樣暴露面積,cm2;

t——腐蝕浸泡時(shí)間,d。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相組成

圖1為電沉積涂層樣品、復(fù)合涂層樣品與不含涂層樣品的XRD譜圖。從圖中可見,裸鎂鋰合金所對應(yīng)的衍射峰以α-Mg為主,而電沉積樣品和復(fù)合樣品除了出現(xiàn)了α-Mg的特征衍射峰以外,在11°和20.9°出現(xiàn)了LDH的特征衍射峰,這與文獻(xiàn)中所描述的一致[24]。然而衍射峰強(qiáng)度和峰面積均較小,這可能是因?yàn)闃悠繁砻娓街腖DH含量較低,涂層較薄且結(jié)晶性較差,使得在圖譜上表現(xiàn)出的衍射峰較小。綜上所述,初步證明LDH在樣品表面成功制備。

圖1 不同樣品的XRD圖譜

2.2 LDH涂層表面形貌表征

圖2為不同樣品的SEM圖和EDS圖。從圖2a中可見,通過電沉積制備的LDH涂層表面存在裂紋,結(jié)合其EDS能譜圖可知,電沉積的涂層成分含有Zn和l且O含量高,這是因?yàn)橥繉咏Y(jié)構(gòu)中可能含有Zn(OH)2和Al(OH)3,從而在表面能夠檢測出Zn和Al。圖2b則從表面可以看出許多顆粒,其EDS能譜圖中多了F元素,這可能是因?yàn)镕參與了鎂鋰合金基體反應(yīng)并生成了氟化物,因此在表面能夠檢測到F元素。盡管從圖中能夠看出涂層的形貌,但并未出現(xiàn)明顯的LDH垂直的納米薄片結(jié)構(gòu),這可能是因?yàn)殡姵练e制備LDH時(shí)沉積不徹底,使得LDH結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的不夠完全和均勻,從而表面出現(xiàn)裂痕以及顆粒狀。

圖2 不同樣品的SEM及EDS

圖3和圖4分別為電沉積涂層樣品和復(fù)合涂層樣品不同放大倍數(shù)的橫斷面形貌圖。從圖3a中可見,電沉積涂層樣品基體表面附著有一層涂層。圖3b放大1000倍后,測量出涂層最厚的達(dá)到6.10 μm,最薄的為4.40 μm,厚度差距僅為1.70 μm,這表明涂層的厚度均勻性良好,觀察其涂層斷面未有明顯的缺陷,且鎂鋰合金基體與涂層之間界面未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象,涂層的結(jié)合程度較好。結(jié)合圖1表面形貌可知,電沉積涂層的致密性較好,但是連續(xù)性相對較差。從圖4a中可見,復(fù)合涂層樣品表面的電沉積涂層厚度較為均一,涂層最薄的地方為3.54 μm,最厚的為4.65 μm,其平均值為3.98 μm,同樣表現(xiàn)出較好的均勻性。此外,中間還有一層氟化涂層,其厚度范圍為13.02～15.76 μm。從圖4b中可見,合金基體、氟化涂層與電沉積涂層斷面之間未出現(xiàn)孔隙,這表明涂層與涂層、涂層與基體間結(jié)合力良好,在表面還可以觀察到突起的顆粒,這與圖2表面形貌觀察結(jié)果相一致,因此可知復(fù)合涂層的連續(xù)性較好,而致密性較差,且與電沉積涂層樣品的涂層結(jié)構(gòu)相差不大。

圖3 電沉積樣品的橫斷面圖

圖4 復(fù)合涂層樣品的橫斷面圖

XPS圖譜主要分析樣品表面元素的價(jià)態(tài)。通過不同元素價(jià)態(tài)所表現(xiàn)出的結(jié)合能不同,從而分析表面可能出現(xiàn)的物質(zhì)。圖5為電沉積樣品和復(fù)合涂層樣品的XPS能譜圖。從圖5中可見,Mg1s的結(jié)合能為1303.71 eV,這與金屬鎂的峰相對應(yīng),屬于鎂鋰合金基體。Zn出現(xiàn)了兩個(gè)峰分別為Zn2p1/2和Zn2p3/2,其結(jié)合能為1044.86 eV與1021.82 eV,其中Zn2p的出現(xiàn)代表Zn主要以Zn2+形式存在,與結(jié)合能相對應(yīng)可知其主要是Zn(OH)2,同樣的Al2p的結(jié)合能為74.25 eV,表示Al主要存在方式為Al3+,與結(jié)合能相對應(yīng)可知其主要為Al(OH)3。圖6為復(fù)合涂層樣品的XPS能譜圖。從圖6中可見,Mg1s、Zn2p1/2、Zn2p3/2、Al2p的結(jié)合能分別為1303.60 eV、1044.58 eV、1021.44 eV及74.23 eV,其結(jié)合能與電沉積樣品幾乎相同,說明復(fù)合涂層中同樣有Zn(OH)2和Al(OH)3,表明兩種涂層表面都成功制備出了LDH涂層。此外,從圖6可以看出其中還含有F元素,其F1s的結(jié)合能為685.21 eV,這是因?yàn)镕與鎂合金基體反應(yīng)生成了氟化物,表明氟化物涂層被成功制備。

圖5 電沉積樣品的XPS

圖6 復(fù)合樣品的XPS

2.3 樣品的極化曲線

圖7為不同樣品室溫下在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。極化曲線能夠反映材料的瞬時(shí)腐蝕速率,其腐蝕電位越正表明材料的耐腐蝕性能越好。從圖7中可見,裸鎂鋰合金的腐蝕電位為-1.56 V,電沉積樣品的腐蝕電位為-1.36 V,電沉積LDH的腐蝕電位高于鎂鋰合金,提高了樣品的耐腐蝕性。而復(fù)合涂層的腐蝕電位為-1.33 V,高于裸鎂鋰合金和電沉積樣品,推測這可能是因?yàn)閺?fù)合涂層中基底為氟化物涂層,這進(jìn)一步為鎂鋰合金提供了保護(hù),使得樣品的腐蝕電位正移。綜上所述,通過極化曲線可知樣品的耐腐蝕性能由高到低依次為復(fù)合涂層、電沉積LDH涂層和裸鎂鋰合金。

圖7 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

2.4 樣品的阻抗譜圖

圖8為不同樣品在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖。通常低頻的阻抗模值越大,其材料的耐腐蝕性能越好。從圖8中可見,裸鎂鋰合金、電沉積、復(fù)合涂層樣品在f=10-2頻率下的模值分別為41.9 Ω、393.9 Ω和1389.5 Ω,其中復(fù)合涂層的模值比其余兩種樣品高了兩個(gè)數(shù)量級,表明復(fù)合涂層樣品的耐腐蝕性能最好,且與極化曲線所得到的結(jié)論一致,表明LDH涂層和氟化涂層能夠阻止Cl-侵蝕基體,從而起到保護(hù)作用——這進(jìn)一步說明電沉積LDH涂層與復(fù)合涂層能夠提高鎂鋰合金的耐腐蝕性。

圖8 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖

2.5 樣品的腐蝕速率及形貌

圖9為不同樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率。從圖9中可見,裸鎂鋰合金、電沉積與復(fù)合涂層三種樣品的腐蝕速率都是隨著時(shí)間增加而增加,其中復(fù)合涂層樣品表現(xiàn)出的腐蝕速率最小,其增加的趨勢較為平緩,這是因?yàn)橐环矫骐姵练eLDH能夠交換Cl-,另一方面氟化涂層能夠進(jìn)一步提供防護(hù),使得溶液中的Cl-與鎂鋰合金基體隔開,從而減少Cl-的侵蝕。鑒于此,復(fù)合涂層能夠更好地延緩腐蝕。而電沉積樣品腐蝕速率次之,最后則是裸鎂鋰合金,這表明電沉積LDH和復(fù)合涂層能夠增加裸鎂鋰合金的耐腐蝕性。

圖9 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率

圖10為不同樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡一周后放大1000倍的腐蝕形貌。裸鎂鋰合金在第1天出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象,且其被腐蝕的程度隨著時(shí)間的增加也在增加。電沉積LDH涂層樣品在第1天時(shí)未出現(xiàn)明顯的腐蝕,從第3天的圖可以看出表面明顯變的更加粗糙;第5天開始出現(xiàn)因腐蝕所產(chǎn)生的大小不一的裂紋,第7天時(shí)基本看不到涂層的結(jié)構(gòu),表明在7天時(shí)其電沉積LDH涂層被完全破壞,使得表面與鎂鋰合金機(jī)體的腐蝕相同。復(fù)合樣品同樣在第1天和第3天時(shí)未觀察到明顯的腐蝕痕跡,第5天則變得腐蝕嚴(yán)重,第7天可以看到表面殘留的LDH的特殊片狀結(jié)構(gòu)。從電沉積LDH涂層樣品和復(fù)合涂層樣品的腐蝕變化可以看出,兩種涂層都能夠?qū)︽V鋰合金基體起到一定的防護(hù)作用,使得鎂鋰合金的耐腐蝕性能有所改善,其中復(fù)合涂層表現(xiàn)出夠更加良好的防護(hù)效果。

圖10 不同樣品在3.5%NaCl溶液的腐蝕形貌

圖11為不同樣品在3.5%NaCl溶液中腐蝕7天后的橫斷面形貌圖。從圖11中的斷面形貌可以看出,樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后均出現(xiàn)了深度不一的腐蝕坑,結(jié)合圖10中腐蝕7天的表面形貌可知,其腐蝕產(chǎn)物較為疏松,使得樣品表面出現(xiàn)深度不一的腐蝕坑。從圖11a中可見,電沉積涂層樣品腐蝕坑最深達(dá)到了65.40 μm,而從圖11b可見,復(fù)合涂層樣品的腐蝕坑深度為30.12 μm,二者相差35.28 μm,這表明復(fù)合涂層樣品的耐腐蝕性能優(yōu)于電沉積涂層樣品,出現(xiàn)這種差異的主要原因在于復(fù)合涂層的兩層涂層能夠更好地保護(hù)鎂鋰合金基體。當(dāng)表層涂層失效后,內(nèi)層涂層能夠繼續(xù)起到保護(hù)基體的作用。而在電沉積涂層樣品中,當(dāng)表面涂層失效后,侵蝕介質(zhì)會直接與基體接觸,使得鎂鋰合金遭到腐蝕。鑒于此,作為雙層涂層的復(fù)合涂層表現(xiàn)出比單一電沉積涂層更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖11 不同樣品在3.5%NaCl溶液中腐蝕7天的橫斷面形貌圖

3 結(jié) 論

本文通過表面改性的方法在鎂鋰合金表面電沉積LDH涂層,并制備氟化涂層與電沉積LDH復(fù)合涂層以對鎂鋰合金表面進(jìn)行防護(hù),具體結(jié)論如下:

(1)通過XRD、SEM與EDS對材料表面涂層進(jìn)行分析可知,鎂鋰合金表面出現(xiàn)了LDH的衍射峰,在掃描電鏡下能看到相對應(yīng)的結(jié)構(gòu),表明在鎂鋰合金表面成功制備出了電沉積LDH涂層。通過XPS對材料表面進(jìn)行價(jià)態(tài)分析可知,電沉積LDH樣品含Al(OH)3與Zn(OH)2,同樣表明鎂鋰合金表面含有LDH結(jié)構(gòu)。同時(shí),復(fù)合涂層中出現(xiàn)F元素,材料表面生成了氟化物,說明氟化LDH復(fù)合涂層被成功制備。通過斷面形貌觀察可知,電沉積涂層的厚度平均為5.25 μm,電沉積涂層的致密性較好,但是連續(xù)性相對較差。而復(fù)合涂層中氟化涂層平均厚度為14.20 μm,電沉積涂層平均厚度為3.98 μm,表現(xiàn)出較好的涂層均勻性。復(fù)合涂層的連續(xù)性及致密性與電沉積涂層樣品相差不大,主要表現(xiàn)為致密性較好,但連續(xù)性較差。

(2)極化曲線與交流阻抗譜結(jié)果表明,材料耐腐蝕性能從高到低依次為復(fù)合樣品、電沉積樣品和裸鎂鋰合金樣品。通過3.5%NaCl溶液中的腐蝕試驗(yàn)、腐蝕形貌以及腐蝕截面可知,含有電沉積LDH涂層和復(fù)合涂層的樣品比裸鎂鋰合金樣品的質(zhì)量損失更少,這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。另外,從電沉積樣品和復(fù)合涂層樣品腐蝕后的斷面形貌可知,復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中產(chǎn)生的腐蝕比電沉積涂層的程度輕,表明電沉積LDH涂層和復(fù)合涂層都能夠延緩鎂鋰合金基體在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率,而復(fù)合涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于電沉積涂層。

(3)本研究為鎂鋰合金的防護(hù)提供了一個(gè)新思路,通過復(fù)合涂層的方式提高鎂鋰合金在腐蝕介質(zhì)下的耐蝕性,使得鎂鋰合金能夠更好地應(yīng)用于實(shí)踐。