田 野,康澤雙,劉中凱,閆 琨,張騰飛,張延利,曹瑞雪

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041;2.國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450041)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)種類繁多,來源廣泛,存在多種烴類化合物,主要是苯系物、有機(jī)酮、醚、醇、酯和各類衍生物等[1]。VOCs排放源頭分為自然源頭和人為源頭,自然源頭主要是大自然中動(dòng)植物及微生物的揮發(fā)或排放;人為源頭主要分為工業(yè)源頭、農(nóng)業(yè)源頭、交通源頭及生活源頭。其中工業(yè)VOCs的排放量和影響最大,占我國VOCs總排放量的43%[2]。

通過研究發(fā)現(xiàn),鋁土礦管道化溶出過程中有大量揮發(fā)性有機(jī)物排出[3],礦石成分、含量、溶出溫度、添加劑成分、腐殖酸等因素均可影響VOCs排放的種類、成分及排放量[4-6]。我國對(duì)鋁行業(yè)中大氣監(jiān)測VOCs仍處于寬松狀態(tài),僅針對(duì)部分炭素、焦化等行業(yè)中的苯并芘含量[7]有所規(guī)定,而國外部分發(fā)達(dá)國家已對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過程中的VOCs排放進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管。我國是氧化鋁生產(chǎn)大國,生產(chǎn)體量巨大會(huì)造成較大污染。科研學(xué)者對(duì)于鋁行業(yè)固廢(例如赤泥、二次鋁灰、炭渣、大修渣及廢棄電解質(zhì))開展了大量的深入研究[8-12],但是對(duì)于鋁行業(yè)排放廢氣中VOCs的含量、成分及治理尚未開展深入探究。本研究采用低溫等離子體耦合微生物滴濾塔協(xié)同處理氧化鋁溶出過程中排放的不凝性乏氣中的VOCs,為鋁行業(yè)廢氣中的VOCs減排提供一定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本工業(yè)試驗(yàn)地選定河南某氧化鋁有限公司,在經(jīng)過改造后的管道口檢測并處理溶出過程中不凝性乏氣中的VOCs含量及成分。工業(yè)試驗(yàn)的主要裝置包括換熱器、介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置以及生物滴濾塔設(shè)備。

1.2 樣品分析及監(jiān)測

樣品成分分析利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-5975C),并根據(jù)《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》(HJ 732-2014)收集樣品。利用便攜式甲烷非甲烷總烴分析儀(PF-300)進(jìn)行在線監(jiān)測。樣品分析前進(jìn)行空白樣品的分析,以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠。57種臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)氣體和65種TO15標(biāo)準(zhǔn)氣體購自LINDE公司。

1.3 工藝流程及設(shè)備

如圖1和2所示,乏氣揮發(fā)的有機(jī)廢氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入冷凝器,首先進(jìn)行熱交換,在進(jìn)入低溫等離子體設(shè)備之前,在線總烴分析儀對(duì)進(jìn)口的初始廢氣總烴濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測,有機(jī)廢氣經(jīng)低溫等離子體設(shè)備初步降解,進(jìn)一步輸送至生物滴濾床裝置,對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行二次降解,經(jīng)過深度處理的有機(jī)廢氣最終由滴濾塔出口排出。

圖1 工藝流程

圖2 工藝設(shè)備

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

對(duì)樣品進(jìn)行定量分析,統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表1所示。

表1 檢測VOCs中各成分占比 %

將檢測出的80種VOCs成分進(jìn)行歸類(參見表1),其中包括酮類4種,濃度占比較高的有丙酮、2-丁酮及2-己酮;苯系物17種,濃度占比較高的有甲苯、萘、三甲基苯的同分異構(gòu)體;烷烴28種,濃度占比較高的有十二烷和正十一烷。

2.2 不同進(jìn)口濃度對(duì)耦合處理效果的影響

不同進(jìn)口濃度對(duì)耦合處理效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,隨著進(jìn)口VOCs濃度的增加,等離子體耦合微生物降解VOCs的去除率和絕對(duì)去除量也隨之提升。當(dāng)最低濃度為19.94 mg/m3時(shí),去除量為6.54 mg/m3,去除率為32.8%。當(dāng)最高濃度為1308 mg/m3時(shí),去除率可達(dá)到97.11%,這表明隨著進(jìn)口VOCs濃度的增加,去除率也快速提升。同時(shí)也發(fā)現(xiàn),從低濃度到高濃度降解時(shí),最終剩余的VOCs量基本相等(介于15～34 mg/m3區(qū)間),低濃度的去除量較少是由于廢氣中苯以及部分難降解烴類含量過低,難以被生物捕獲降解和等離子分解。

圖3 不同進(jìn)口濃度對(duì)去除率的影響

2.3 不同進(jìn)氣溫度對(duì)耦合處理效果的影響

由于生物滴濾主要依靠微生物進(jìn)行生化降解,而微生物菌種最適宜的生長溫度介于20～30 ℃之間,在此溫度區(qū)間內(nèi)微生物活性強(qiáng),生長代謝旺盛,生化降解VOCs效率較高,如圖4所示。當(dāng)廢氣的進(jìn)氣溫度低于或高于最適溫度時(shí),微生物活性將會(huì)降低或失活,導(dǎo)致二級(jí)深度處理過程效率下降。當(dāng)廢氣的進(jìn)氣溫度介于20～30 ℃區(qū)間時(shí),處理效率可達(dá)95%以上。當(dāng)處于較低或較高溫度時(shí),處理效率則為90%左右。

圖4 不同進(jìn)氣溫度對(duì)去除率的影響

2.4 不同放電組數(shù)對(duì)耦合處理效果的影響

耦合技術(shù)試驗(yàn)過程中開啟不同組數(shù)低溫等離子體放電單元,探究不同放電組數(shù)對(duì)耦合處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)分為低濃度初始廢氣和高濃度初始廢氣兩組試驗(yàn),低濃度初始廢氣的VOCs總濃度為280～290 mg/m3,高濃度初始廢氣的VOCs總濃度為810～820 mg/m3,結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著放電組數(shù)的增加,去除率從84.7%提升至90.4%,出口濃度從42.89 mg/m3降至27.49 mg/m3。從圖5中可以看出,進(jìn)口濃度較低時(shí),低溫等離子開啟4組等離子體才可達(dá)到去除率>90%,說明進(jìn)口VOCs濃度較低時(shí),需要開啟較大組數(shù)的低溫等離子體才能達(dá)到最高效率。圖6試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著放電組數(shù)的增加,去除率從93.4%提升至97.85%,出口濃度從53.89 mg/m3降至17.49 mg/m3,但是開啟3組低溫等離子體時(shí)剩余的VOCs量為26.43 mg/m3,開啟4組低溫等離子體時(shí)剩余的VOCs量為17.49 mg/m3,效率沒有顯著提升。因此,從節(jié)省低溫等離子體耗能方面考慮,可隨時(shí)根據(jù)進(jìn)口VOCs濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)放電組數(shù)。

圖5 不同放電組數(shù)對(duì)低濃度VOCs去除率的影響

圖6 不同放電組數(shù)對(duì)高濃度VOCs去除率的影響

2.5 不同停留時(shí)間對(duì)耦合處理效果的影響

氣體流量決定了廢氣在塔內(nèi)的停留時(shí)間,通過控制進(jìn)氣流量調(diào)節(jié)停留時(shí)間,廢氣的降解效率隨停留時(shí)間的變化如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在相同的初始濃度下,隨著停留時(shí)間的延長,廢氣去除率增加,初始廢氣濃度范圍介于700～730 mg/m3區(qū)間時(shí),停留時(shí)間120 s時(shí)的廢氣去除率相比60 s時(shí)高出4.47%。停留時(shí)間較短時(shí),廢氣通過生物滴濾塔時(shí)間短,廢氣與生物膜接觸時(shí)間不夠,生物對(duì)廢氣分子捕獲困難,導(dǎo)致生物滴濾塔對(duì)廢氣的去除效率較低。

2.6 耦合處理后主要VOCs成分分析

從表2可以看出,通過低溫等離子體耦合生物滴濾處理VOCs,去除率達(dá)到95%以上。從各成分可以明顯看出,進(jìn)口VOCs不管是低濃度還是高濃度,基本剩余量均處在10～20 mg/m3區(qū)間,大部分烷烴類、烷類、芳烴類等有機(jī)物被降解,剩余難降解的VOCs大部分屬于苯系物,苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯等。其中苯環(huán)的鏈很難斷裂且比較穩(wěn)定,不易發(fā)生分解,所以難以生物降解。另外,硝基苯類化合物毒性較強(qiáng),對(duì)生物危害性較大。

表2 VOCs主要成分分析

3 結(jié) 論

(1)隨著有機(jī)廢氣濃度的增加,等離子體耦合微生物滴濾降解VOCs去除的絕對(duì)量也隨之增加,當(dāng)廢氣濃度最高達(dá)1308 mg/m3時(shí),去除量可達(dá)1270.32 mg/m3;當(dāng)廢氣VOCs濃度最低為19.94 mg/m3時(shí),去除量為6.54 mg/m3-這表明當(dāng)濃度較低時(shí),效率低是由于濃度較少,接觸等離子體及微生物少,捕獲少導(dǎo)致降解少。

(2)生物滴濾受溫度影響較大,一般最適溫度為20～30℃。在最適溫度區(qū)間內(nèi)的耦合技術(shù)降解效率,高于處于較低或較高溫度時(shí)的降解效率,去除效率可高出5%,達(dá)到95%以上。

(3)隨著放電單元組數(shù)的增加,降解效率也隨之提升。當(dāng)進(jìn)口進(jìn)氣濃度為800 mg/m3左右時(shí),從節(jié)省低溫等離子體耗能方面考慮,放電單元組數(shù)開啟3組,去除率即可大于95%;當(dāng)進(jìn)口進(jìn)氣濃度為280 mg/m3左右時(shí),放電單元組數(shù)需開啟最多組數(shù)4組,處理效率方可達(dá)到90%以上。

(4)停留時(shí)間較短時(shí),等離子體及生微生物捕獲有機(jī)物較少,導(dǎo)致降解率下降,控制流量使停留時(shí)間延長可使降解率達(dá)到最優(yōu)效果。

(5)鋁土礦溶出過程中排放的VOCs經(jīng)過低溫等離子體耦合生物滴濾法處理后,去除率基本可在95%以上,并且處理后剩余的VOCs基本屬于苯系物。