陳 相，何兵兵，楊 俊，賈燕燕

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550014；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550014；3.甘肅甕福化工有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100）

擴(kuò)散滲析膜分離過程能耗以及安裝和操作費(fèi)用較低，且過程安全，沒有環(huán)境污染，將其應(yīng)用于濕法磷酸的初步凈化具有較大的成本優(yōu)勢。膜分離過程的推動力為膜兩側(cè)的濃度差，根據(jù)溶質(zhì)性質(zhì)（溶質(zhì)分子量［1］和離子水合半徑［2］等）的差異實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的分離。水合半徑小的離子，擴(kuò)散速率大，會優(yōu)先通過膜進(jìn)入水室，磷酸凈化就是利用這一原理實(shí)現(xiàn)H+與金屬陽離子的分離。離子交換膜的膜內(nèi)結(jié)構(gòu)分為惰性聚合物相、聚電解質(zhì)相和孔相，離子的傳輸受擴(kuò)散、遷移和對流控制，由于膜中存在固定電荷，即使沒有電流，膜內(nèi)也會形成電勢，當(dāng)所帶電荷與固定電荷相反的離子穿過膜時會受到阻礙而被截留［3］。

筆者采用聚烯烴類陰離子交換膜，利用板框式膜組件對濕法濃磷酸進(jìn)行膜分離凈化，以期通過中試試驗(yàn)研究，找到最適宜的膜分離操作參數(shù)，開發(fā)出低成本膜分離凈化濕法磷酸工藝技術(shù)。

1 中試試驗(yàn)方案與流程

1.1 試驗(yàn)原料

某磷化工企業(yè)磷酸生產(chǎn)車間的濕法濃磷酸經(jīng)澄清槽澄清后，主要化學(xué)組成見表1。

表1 磷酸主要化學(xué)組成 %

中試試驗(yàn)過程中每天取樣分析，表1為試驗(yàn)期間某一天的分析數(shù)據(jù)，試驗(yàn)期間磷酸化學(xué)組成存在一定的波動，具體以當(dāng)天的分析數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)方案與流程

中試試驗(yàn)所用膜材料為聚烯烴類陰離子交換膜，膜組件共3 個膜包，每個膜包有200 張膜，共600張膜。單膜片規(guī)格為550 mm×1 100 mm，單膜有效面積為0.46 m2，總有效面積為276 m2。濃磷酸先經(jīng)壓濾再經(jīng)兩級過濾（第一級為碟片式初步過濾，第二級為線圈式過濾）后進(jìn)入5 m3濃磷酸儲槽。工藝水經(jīng)過一級過濾（濾芯）后進(jìn)入到5 m3水儲槽。試驗(yàn)開始時，先將工藝水從水儲槽用泵打入水高位槽，水從高位槽溢流到膜組件回收室，將回收室裝滿水后關(guān)閉閥門，然后將濃磷酸從磷酸儲槽用泵打入磷酸高位罐，濃磷酸從高位罐溢流到膜組件料液室，待料液室裝滿磷酸后，開始按一定的酸水體積流量比進(jìn)酸、進(jìn)水。試驗(yàn)流程如圖1所示。

運(yùn)行一段時間（通常為3～5 h）后，系統(tǒng)基本達(dá)到穩(wěn)定。穩(wěn)定運(yùn)行過程中取樣分析，計(jì)算膜分離凈化酸P2O5回收率、金屬陽離子截留率與凈化酸MER值。截留率計(jì)算公式為：

其中η表示某種離子的截留率，qV表示體積流量，ρ表示密度，w表示某種離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)過程中考察磷酸處理量、酸水體積流量比和聚烯烴類陰離子交換膜厚度對凈化酸磷收率與品質(zhì)（MER 值）的影響，同時研究脫硫預(yù)處理磷酸的膜分離凈化效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 濕法濃磷酸膜分離試驗(yàn)

磷酸膜分離操作的控制參數(shù)主要有磷酸溫度、膜處理通量和酸水體積流量比。濃磷酸直接從濃磷酸生產(chǎn)車間引入，溫度一般在40～55 ℃，因此實(shí)際操作中主要調(diào)節(jié)膜處理通量和酸水體積流量比，這兩個參數(shù)確定后膜分離操作參數(shù)就基本確定。例如：膜處理通量為0.8 L/（m2·h）、酸水體積流量比為0.9時，則濃磷酸體積流量為220.8 L/h，水體積流量為198.7 L/h。因此，中試試驗(yàn)中主要研究膜處理通量和酸水體積流量比對凈化酸w（P2O5），P2O5回收率，鐵、鎂、鋁截留率，以及品質(zhì)（MER值）的影響。

2.1.1 膜處理通量對磷酸凈化效果的影響

控制酸水體積流量比為1.0 左右，研究膜處理通量為0.6～1.0 L/（m2·h）時對膜分離效果的影響。每次試驗(yàn)時都在系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后（運(yùn)行時間大于5 h）取樣分析，結(jié)果如表2所示。

表2 膜處理通量對磷酸凈化效果的影響

從表2可以看出，膜處理通量在0.6～1.0 L/（m2·h）變化時，隨著膜處理通量增大，凈化酸P2O5回收率逐漸下降；凈化酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始時變化不大，當(dāng)膜通量大于0.80 L/（m2·h）時，下降明顯；鐵、鎂、鋁截留率先增大后減小。綜合凈化酸P2O5回收率、生產(chǎn)成本（處理量影響產(chǎn)能、凈化酸P2O5濃度影響濃縮成本）和凈化酸品質(zhì)等多方面因素，建議適宜的膜處理通量為0.80～0.85 L/（m2·h）。

2.1.2 酸水體積流量比對磷酸凈化效果的影響

控制膜處理通量為0.80～0.85 L/（m2·h），研究酸水體積流量比為0.9～1.2時對磷酸膜分離效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 酸水體積流量比對磷酸凈化效果的影響

從表3 可以看出，磷酸與水體積流量比在0.9～1.2 的范圍內(nèi)變化時，凈化酸P2O5回收率不斷降低，凈化酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，磷酸中金屬陽離子鐵、鎂、鋁截留率不斷增大。綜合考慮凈化酸P2O5回收率、凈化酸濃縮成本與凈化酸品質(zhì)，建議適宜的酸水體積流量比為1.0～1.1。

2.2 脫硫預(yù)處理磷酸膜分離試驗(yàn)

濃磷酸中w（SO42-）通常較高，一般在2.5%～5.0%，膜分離過程所用的陰離子交換膜對SO42-沒有截留作用，SO42-會在凈化酸中一定程度富集，因此需先對濃磷酸進(jìn)行脫硫預(yù)處理后再進(jìn)行膜分離。脫硫預(yù)處理過程為：濃磷酸34 m3與磷精礦5.33 t（w（H2O）約10%）在70 ℃反應(yīng)4 h，經(jīng)過脫硫預(yù)處理后磷酸中w（SO42-）從4.58%降低至0.65%。按照2.1 節(jié)所述適宜的膜分離操作條件進(jìn)行試驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)行后每12 h取一次樣分析，結(jié)果見表4。

表4 脫硫預(yù)處理磷酸膜分離試驗(yàn)結(jié)果

由于中試試驗(yàn)操作存在一定的波動性，膜處理通量與酸水體積流量比沒有嚴(yán)格控制在設(shè)定的范圍內(nèi)，因此膜分離結(jié)果存在一定的波動性。整體來說，凈化酸P2O5回收率在51%～60%，金屬陽離子鐵、鎂、鋁截留率為83%～89%，達(dá)到了膜分離的預(yù)期效果。

2.3 陰離子交換膜厚度對膜分離效果影響試驗(yàn)

2.1 節(jié)、2.2 節(jié)中所用的陰離子交換膜厚度為45～50 μm，為了提高磷酸中鐵、鎂、鋁的截留率，將陰離子交換膜的厚度增大至80～90 μm，其他膜特征（膜材料、尺寸和總有效面積）不變，將其用于磷酸膜分離凈化試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，將陰離子交換膜厚度增加至80～90 μm時，磷酸中鐵、鎂、鋁截留率可以達(dá)到87%以上，然而凈化酸MER值降低至1.15%時，膜處理通量只能達(dá)到約0.5 L/（m2·h）。原因在于磷酸在膜上擴(kuò)散系數(shù)小，滲透性相對較低，為了達(dá)到相同的磷回收率，只能降低膜處理通量。中試試驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把膜處理通量提高到0.7 L/（m2·h）以上時，凈化磷酸的密度?。ǎ?.3 g/cm3），w（P2O5）難以達(dá)到30%。綜上，建議選擇厚度相對較薄的陰離子交換膜。

表5 加厚陰離子交換膜試驗(yàn)結(jié)果

3 濕法磷酸膜凈化成本核算

以產(chǎn)能（以P2O5計(jì)）5萬t/a凈化酸工業(yè)化裝置為例，每噸凈化酸（P2O5）處理成本如表6所示。

表6 凈化酸（以P2O5計(jì)）處理成本

從表6 可以看出，每噸凈化酸（P2O5）處理總成本在500元以下?，F(xiàn)有的有機(jī)溶劑萃取法磷酸凈化裝置，每噸凈化酸（P2O5）處理總成本為3 000元左右。由此可以看出，濕法磷酸膜分離凈化技術(shù)具有較大的成本優(yōu)勢。

4 結(jié)論

（1） 膜處理通量和酸水體積流量比對濕法磷酸膜分離過程的影響主要表現(xiàn)在：隨著膜處理通量增大，凈化酸P2O5回收率不斷下降，鐵、鎂、鋁截留率先增大后減小，凈化酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)起始時變化不大，但當(dāng)膜處理通量大于0.8 L/（m2·h）時，凈化酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始不斷下降；隨著酸水體積流量比的增大，凈化酸P2O5回收率不斷降低，凈化酸P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，磷酸中金屬陽離子鐵、鎂、鋁截留率不斷增大。綜合產(chǎn)能（膜處理通量）、凈化酸濃縮成本、P2O5回收率和凈化酸品質(zhì)（MER值）等多因素考慮，適宜的膜處理通量為0.80～0.85 L/（m2·h），適宜的磷酸與水體積流量比為1.0～1.1，磷酸MER 值可從4.84%降低至1.41%，P2O5收率為56.7%。

（2）脫硫預(yù)處理磷酸在適宜的操作條件下（膜處理通量0.80～0.85 L/（m2·h），磷酸與水體積流量比1.0～1.1）進(jìn)行膜分離，磷酸MER 值可從6.36%降低至1.37%～1.70%，P2O5回收率為51%～60%。

（3）增大陰離子交換膜的厚度可以提高磷酸中鐵、鎂、鋁截留率，但為了達(dá)到相同的P2O5回收率，膜處理通量需從0.80～0.85 L/（m2·h）下調(diào)至0.50～0.55 L/（m2·h）。

（4）采用膜分離組件凈化濕法磷酸可以去除濕法磷酸中大部分的鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)離子，處理費(fèi)用低，將膜分離凈化磷酸用于制備中端下游產(chǎn)品如水溶肥、工業(yè)級磷酸鹽（配合其他深度凈化工藝）等具有較大的成本優(yōu)勢。