陳 偉，馮學寧，羅 斌

（1. 四川瀘天化股份有限公司，四川 瀘州 646300；2. 九禾股份有限公司，重慶 402260）

硝基復合肥是一種含有硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的復合肥料，由于養(yǎng)分含量高、環(huán)保性能優(yōu)良，是當前發(fā)達國家廣泛推廣的肥料品種。我國也有多年使用硝酸銨類肥料的經(jīng)驗，但由于農(nóng)用硝酸銨可用作生產(chǎn)炸藥的原料，2002 年起被國家列入民用爆炸品管理，禁止直接作為化肥銷售和使用，要求必須對其進行改性使其具備抗爆性后才能在市場流通。傳統(tǒng)的硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)基本上都配套建設了硝基復合肥裝置，硝基復合肥產(chǎn)能不斷擴大［1-2］，截至2020年，我國硝基復合肥產(chǎn)能已突破1 300萬t/a。

由于前些年我國復合肥行業(yè)準入門檻較低，各類型企業(yè)紛紛入局復合肥行業(yè)，復合肥企業(yè)裝置硬件、軟件均存在較大差異。受市場對硝基復合肥需求驅動，各復合肥企業(yè)相繼投產(chǎn)高塔硝基復合肥項目，但因生產(chǎn)裝置自動化程度低、安全設施配置及控制措施缺失、設備老化、管理疏忽等，硝基復合肥生產(chǎn)裝置事故頻發(fā)，造成較大的人員傷亡及財產(chǎn)損失，尤以2015 年湖北及2020 年山東部分企業(yè)高塔硝基復合肥裝置發(fā)生燃爆事故影響最大。各高塔硝基復合肥企業(yè)有必要對高塔硝基復合肥生產(chǎn)裝置燃爆事故進行系統(tǒng)分析，并采取相應控制措施。

1 高塔硝基復合肥生產(chǎn)工藝簡介

目前國內(nèi)高塔硝基復合肥生產(chǎn)工藝依據(jù)N、P來源的不同分為3 種，分別為硝酸磷酸法生產(chǎn)工藝、硝酸分解磷礦冷凍法生產(chǎn)硝酸磷肥工藝、硝銨熔融體造粒工藝［3-4］。

1.1 硝酸磷酸法生產(chǎn)工藝

先將硝酸和磷酸的混合液與氨反應，中和至pH 2.6～2.8，濃縮后再加氨中和至pH 5.2，使料漿快速經(jīng)過磷酸一銨轉化為磷酸二銨的黏稠階段，濃縮后與鉀肥及其他助劑快速混合，通過高塔造粒得到相應產(chǎn)品。該工藝主要為同時具備硝酸、磷酸生產(chǎn)裝置的企業(yè)所采用，產(chǎn)能相對較少。

1.2 硝酸分解磷礦冷凍法生產(chǎn)硝酸磷肥工藝

先將硝酸和磷礦粉反應，制得含雜質(zhì)的硝磷酸料漿，通過冷凍鹽水及過濾措施去除硝磷酸料漿中的雜質(zhì)后，用氨中和至一定pH，濃縮后再加氨中和，使料漿快速經(jīng)過磷酸一銨轉化為磷酸二銨的黏稠階段，濃縮后與鉀肥及其他助劑快速混合，通過高塔造粒得到相應產(chǎn)品。該工藝因投資大，生產(chǎn)連續(xù)性要求較高，目前只有山西天脊煤化工集團有限公司及深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司部分基地采用。

1.3 硝銨熔融體造粒工藝

濃縮后質(zhì)量分數(shù)≥98.5%的硝酸銨熔融液（或外購硝酸磷肥計量后加入熔融槽制備的熔融液），與其他原材料根據(jù)配方分別添加至造粒塔上各混合槽快速混合后，通過高塔造粒得到相應產(chǎn)品。目前國內(nèi)絕大部分高塔硝基復合肥生產(chǎn)企業(yè)選用該生產(chǎn)工藝，筆者也以該工藝進行燃爆控制措施研究。

2 硝銨熔融體高塔硝基復合肥裝置燃爆風險分析

2.1 工藝物料危險性分析

硝銨熔融體高塔硝基復合肥裝置所使用的主要原料包括硝酸銨、磷酸一銨、硫酸鉀、氯化鉀、硫酸銨及其他助劑。除硝酸銨外其他物料化學性質(zhì)穩(wěn)定，硝基復合肥生產(chǎn)操作條件下基本不發(fā)生危險化學反應。因此，筆者重點分析硝酸銨危險特性及其他原材料添加后對硝酸銨危險特性的影響，尤其是氯化物、油類、硝酸、硫酸等添加至硝酸銨熔融液中對硝酸銨危險性的影響。

2.1.1 硝酸銨危險特性

硝酸銨在常溫、常壓下，是一種相對穩(wěn)定的物質(zhì)。當環(huán)境溫度升高或有某些雜質(zhì)加入其中時，硝酸銨變得不穩(wěn)定，硝酸銨自身含有的氧化基團與還原基團，能使自身的分子之間發(fā)生氧化還原反應，并伴隨著熱效應的發(fā)生，硝酸銨的危險性主要表現(xiàn)在硝酸銨的熱分解性［5-6］。

當溫度達到110 ℃時，硝酸銨主要發(fā)生的是吸熱反應，反應相對緩慢，反應方程式如下：

當溫度達到185～200 ℃時，硝酸銨發(fā)生放熱反應，會生成N2O和H2O，反應方程式如下：

當溫度達到230 ℃以上時，硝酸銨發(fā)生放熱反應，會生成N2、O2和H2O，反應方程式如下：

在理論上，物質(zhì)的起始反應都存在能量障礙，當環(huán)境溫度低于169 ℃時，硝酸銨不發(fā)生自催化熱分解反應。在實際應用中，低于此溫度時，硝酸銨也可能發(fā)生一定程度的分解反應，尤其是當硝酸銨中混有某些具有催化性質(zhì)的雜質(zhì)時，分解反應變得明顯［7］。

2.1.2 硝酸銨及含催化性質(zhì)雜質(zhì)時實驗室研究情況

依據(jù)各種物質(zhì)對硝酸銨熱分解影響機制的不同，可將影響硝酸銨穩(wěn)定性的物質(zhì)分為如下4 種：催化性物質(zhì)、惰性物質(zhì)、鈍化物質(zhì)和穩(wěn)定劑，其中催化性物質(zhì)對硝酸銨熱分解影響較大。催化性物質(zhì)可以通過加快具有加速反應發(fā)生作用的中間產(chǎn)物生成速率、降低硝酸銨的活化能或加速其分解使系統(tǒng)活化，該類物質(zhì)主要包括氯化物、酸性物質(zhì)、有機物和氮氧化物等［7-8］。

在高塔硝基復合肥生產(chǎn)過程中，硝酸銨熔融體系中極易引入酸性物質(zhì)、氯化物、油脂及其他有機物，這些雜質(zhì)均會促進硝酸銨的熱分解，降低硝酸銨的熱穩(wěn)定性，但各種物質(zhì)的影響程度各不相同。

（1）硝酸銨熱穩(wěn)定性實驗室研究。文松等［9-10］利用C600 微量量熱儀在不同升溫速率下，測得硝酸銨放熱特征曲線，并對硝酸銨的熱失控特性參數(shù)進行模擬分析。結果表明，硝酸銨在升溫速率為0.5 K/min下的放熱量約為2 644 J/g，放熱起始溫度約為185 ℃，達到最高放熱速率時溫度約為236 ℃。故可知，硝酸銨在高溫條件下極易分解，放熱量較大，可在極短的時間內(nèi)達到很高的反應速率，發(fā)生熱分解失控的可能性極大。

文松等［9-10］根據(jù)硝酸銨分解反應動力學數(shù)據(jù)，利用C600 微量量熱儀對其在等溫條件下（非絕熱條件）的自分解反應進程進行了模擬。結果表明，硝酸銨在低于175 ℃時相對穩(wěn)定，自分解速率非常緩慢，危險性較低，但隨著溫度的升高自分解反應速率明顯加快。

（2）氯離子對硝酸銨體系熱穩(wěn)定性影響實驗室研究。朱晉宇等［11］利用自制臨界爆炸測試裝置測定質(zhì)量分數(shù)75%的硝酸銨溶液在不同氯離子含量下的臨界爆炸溫度，及不同質(zhì)量分數(shù)硝酸銨溶液在不同氯離子含量下的臨界爆炸溫度。結果表明，隨著Cl-濃度增大，w（硝酸銨）75%的硝酸銨溶液臨界爆炸溫度呈先降低后升高的趨勢；當硝酸銨溶液中Cl-濃度一定時，臨界爆炸溫度隨著硝酸銨濃度的增大也呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，隨著Cl-濃度的增大，臨界爆炸溫度降低趨勢向高濃度硝酸銨的方向移動，w（Cl-）在1%～3%，w（硝酸銨）大約為84%時溶液臨界爆炸溫度最低，w（Cl-）在5%～7%，w（硝酸銨）大約為86%時溶液臨界爆炸溫度最低。

（3）硝酸等酸性物質(zhì)對硝酸銨體系熱穩(wěn)定性影響實驗室研究。孫占輝等［12］研究鹽酸對硝酸銨熱分解的影響，得到硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等都能加速硝酸銨的分解，并且隨酸度增大反應速率加快。白燕［13］利用加速度量熱法（ARC）測得，當溫度一定時，體系的爆炸延滯期隨著硝酸濃度增加而縮短，實驗結果與理論一致，即：體系中硝酸質(zhì)量分數(shù)越高，硝酸銨熱穩(wěn)定性越差，熱分解開始溫度降低。

（4）硝酸與Cl-等協(xié)同作用對硝酸銨體系熱穩(wěn)定性影響實驗室研究。白燕［13］利用加速度量熱法（ARC）測得相同硝酸濃度不同Cl-含量及相同Cl-含量不同硝酸濃度下體系的爆炸延滯期變化。結果表明，在高溫條件下，Cl-與硝酸同時存在時，由于兩者間的協(xié)同作用，使硝酸銨水溶液熱分解開始溫度降低，發(fā)生熱分解反應的范圍擴大，爆炸延滯期縮短。同時，通過實驗數(shù)據(jù)還可以看出，在Cl-和硝酸同時存在的體系中，硝酸對硝酸銨的危險性影響遠大于Cl-。

（5）油脂對硝酸銨體系熱穩(wěn)定性影響實驗室研究。王春麗等［14］利用自制測爆裝置及TD7-RB10自動控溫儀測定油脂含量對w（硝酸銨）78%硝酸銨溶液爆炸性的影響。實驗結果表明，溶液的臨界爆炸溫度隨油脂含量的增加而明顯降低，溶液更容易燃爆。

2.2 高塔硝基復合肥工藝過程燃爆危險性分析

通過對高塔硝基復合肥原料物性風險分析可知，只有具備足夠的熱量才能引發(fā)硝酸銨分解發(fā)生燃爆事故。結合行業(yè)已發(fā)生的高塔硝基復合肥燃爆事故均發(fā)生在裝置高溫操作工藝過程中，筆者以四川瀘天化股份有限公司（以下簡稱公司）熔融硝酸銨高塔硝基復合肥裝置高溫工藝段進行燃爆危險性分析。

2.2.1 高溫段工藝流程及各區(qū)間操作溫度

公司硝酸銨裝置w（NH4NO3）98.5%的硝酸銨溶液送到硝酸銨緩沖槽內(nèi)，經(jīng)專用泵輸送至造粒塔上部的熔融槽，與生產(chǎn)返料在熔融槽內(nèi)充分熔融，熔融槽混合液溢流至一級混合槽，在一級混合槽內(nèi)與磷酸一銨、硫酸銨等相對穩(wěn)定物料充分混合形成均一料漿，然后溢流至二級混合槽，與加入二級混合槽的硫酸鉀、氯化鉀等物料充分混合，均一料漿經(jīng)造粒機及造粒塔造粒冷卻形成顆粒狀硝基復合肥產(chǎn)品。高塔硝基復合肥裝置高溫段工藝流程及操作溫度見圖1。

圖1 高塔硝基復合肥裝置高溫段工藝流程及操作溫度

2.2.2 高溫段工藝過程燃爆風險分析

通過圖1所示高塔硝基復合肥裝置高溫段工藝流程及各設備操作溫度可以看出，生產(chǎn)過程中高溫段流程中硝酸銨以及混合物料一直處于高溫狀態(tài)，甚至即將達到硝酸銨及混合物料發(fā)生熱分解的臨界溫度，各硝酸銨及混合物料存留點均存在燃爆可能。據(jù)資料［15］報道，90%以上事故均發(fā)生在造粒塔上工序，即熔融與造粒之間流程。

通過對工藝流程及原料特性分析，高溫段工藝過程發(fā)生燃爆的可能情況及原因見表1。

表1 高塔硝基復合肥高溫段燃爆情況及原因分析

結合行業(yè)類似事故通報［9］及公司多年高塔硝基復合肥裝置運行過程中發(fā)生的異常工況得出，事故或異常工況均是以上多種原因造成，如何有效切斷各燃爆影響因素間的連鎖反應，是防止事故發(fā)生的關鍵。

3 硝酸銨熔融體高塔硝基復合肥裝置燃爆事故控制措施

為有效避免或降低引起高塔硝基復合肥裝置燃爆事故的各種風險，公司多次組織專業(yè)技術人員外出考察、論證。通過對國內(nèi)各企業(yè)現(xiàn)有技術、措施進行分析與對比，結合行業(yè)部分企業(yè)的防范措施、建議［3，9，15］，以及本公司裝置運行經(jīng)驗、特點，從工藝的先進性、安全可靠性及實用性出發(fā)，通過多次優(yōu)化改造，開發(fā)出適合裝置特點的相關控制技術。該技術主要包括自動控溫技術、硝酸銨溶液及混合物料pH提升技術、有毒氣體在線檢測報警技術及遠程快速消防降溫技術，形成了一整套高塔硝基復合肥裝置燃爆事故控制的技術措施，以確保各種情況下能夠將燃爆鏈條快速切斷；同時，結合技術措施建立完整配套管理要求及規(guī)程，確保人、機有效結合，防止燃爆事故發(fā)生。

3.1 自動控溫技術

通過前文分析得出，高塔硝基復合肥燃爆事故均是因硝酸銨熱分解溫度失控造成，如何有效控制各操作點溫度是防止發(fā)生燃爆事故的關鍵。公司開發(fā)的高塔硝基復合肥溫度自動控制系統(tǒng)見圖2。根據(jù)實際運行情況，在各關鍵溫度控制點（硝酸銨緩沖槽、熔融槽、一級混合槽、二級混合槽）分別設置3 個溫度監(jiān)測點（不同安裝位置），確保監(jiān)測溫度的準確性，溫度監(jiān)測點數(shù)據(jù)信息進入集散控制系統(tǒng)（DCS）與各設備自動加熱蒸汽調(diào)節(jié)閥形成邏輯自控。當溫度達到一定指標后，系統(tǒng)報警并自動關閉蒸汽閥，切斷各設備加熱蒸汽；蒸汽切斷后，若各設備溫度仍然上升，超過一定指標后，溫度自動控制系統(tǒng)自動向相應設備添加冷卻水進行冷卻降溫，阻止硝酸銨混合物料向加速熱分解方向發(fā)展。

圖2 高塔硝基復合肥溫度自動控制系統(tǒng)

3.2 硝酸銨溶液及混合物料pH提升技術

通過前文分析及實驗可知，硝酸銨溶液及混合物料pH 直接關系到系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性，有效提升系統(tǒng)pH 可大幅度降低硝酸銨及其混合物料的熱分解可能。公司結合自身原材料情況及裝置特性，開發(fā)出固、氣pH提升技術，可有效提升系統(tǒng)pH，降低硝酸銨及混合物料熱分解風險。高塔硝基復合肥pH提升系統(tǒng)見圖3。

圖3 高塔硝基復合肥pH提升系統(tǒng)

3.3 有毒氣體在線監(jiān)測報警技術

根據(jù)硝酸銨及其混合物料熱分解特性，初期熱分解時均會產(chǎn)生有毒、有害氣體，其中NOx為代表。如能對各設備排氣管中NOx含量進行監(jiān)測，可有效判斷各設備內(nèi)硝酸銨及混合物料熱分解的大致情況，為遏止硝酸銨熱分解提供判斷依據(jù)。公司開發(fā)了NOx自動監(jiān)測報警系統(tǒng)，當監(jiān)測到NOx含量超過一定指標后，系統(tǒng)報警，便于作業(yè)人員準確采取相應措施，消除事故隱患。NOx自動監(jiān)測報警系統(tǒng)見圖4。

圖4 NOx自動監(jiān)測報警系統(tǒng)

3.4 遠程快速消防降溫技術

當各關鍵設備內(nèi)物料熱分解即將失控時，少量降溫措施無法滿足有效降溫需要，且在緊急情況下現(xiàn)場無法采用人工使用消防水降溫措施。為防止各設備熱分解事故擴大化，并防止燃爆事故發(fā)生，公司結合實際情況開發(fā)了遠程快速消防降溫技術，可在DCS上遠程實現(xiàn)大量消防水注入，達到快速消防降溫，防止燃爆事故發(fā)生目的。遠程快速消防降溫系統(tǒng)見圖5。

圖5 遠程快速消防降溫系統(tǒng)

3.5 管理措施

如前文分析所述，高塔硝基復合肥生產(chǎn)過程中存在較多安全風險，除需增加上述技術措施外，管理措施也不能落下。結合公司高塔硝基復合肥裝置多年運行經(jīng)驗，針對裝置可能發(fā)生燃爆事故的原因，提出了以下管理措施：

（1）針對裝置實際情況制定完善的操作規(guī)程及異常工況處理手冊，做到有章可循、按規(guī)操作，特別是在開停車、轉產(chǎn)、異常工況處理時段，牢固樹立燃爆控制底線思維，重在果斷。

（2）在硝基復合肥配方設計時要研究各種物料性質(zhì)，并提出可行的加料順序，原則上對硝酸銨有促進分解作用的物料添加至二級混合槽。

（3）要針對不同配方制定相對應的安全操作指標，并與安全措施相適應。

（4）加強設備維護保養(yǎng)，降低設備故障引起的異常工況頻率。

（5）針對熱失控危險工況（燃爆事故）建立完善的應急處置措施及預案，并確保相關人員充分理解，熟練應用。

4 結語

四川瀘天化股份有限公司150 kt/a 高塔硝基復合肥裝置通過工藝流程、安全設施等方面的全面優(yōu)化，形成了一整套防止高塔硝基復合肥裝置燃爆事故發(fā)生的安全生產(chǎn)控制技術，可有效降低各種原因引起裝置燃爆的可能，與完善的管理措施協(xié)同，完全能夠避免高塔硝基復合肥裝置燃爆事故的發(fā)生。目前，國內(nèi)高塔硝基復合肥裝置眾多，部分企業(yè)配套控制技術及管理措施都還存在較多不足，容易引發(fā)重大燃爆事故，亟待整改，公司開發(fā)的控制技術可作為較好借鑒。