氧氯化鉍/銫鉛氯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)環(huán)境穩(wěn)定性與光電性質(zhì)的第一性原理研究*

姚熠舟 曹丹? 顏潔 劉雪吟 王建峰 姜舟婷 舒海波

1) (中國計(jì)量大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

2) (中國計(jì)量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院,杭州 310018)

以銫鉛氯為代表的全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦因?yàn)閮?yōu)異的光電性質(zhì)與缺陷容忍度成為發(fā)展高性能光伏和光電子器件的重要候選材料.然而,較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性成為限制其商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問題.本文提出范德瓦耳斯集成薄層的氧氯化鉍(BiOCl)在銫鉛氯鈣鈦礦(CsPbCl3)表面形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),結(jié)合第一性原理計(jì)算與從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)研究了BiOCl/CsPbCl3 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的環(huán)境穩(wěn)定性以及界面效應(yīng)對其光電性質(zhì)的影響.計(jì)算結(jié)果表明,范德瓦耳斯集成BiOCl 在CsPbCl3的表面能夠極大地改善其環(huán)境穩(wěn)定性,這源于高穩(wěn)定的BiOCl 層隔絕了水和氧分子與鈣鈦礦晶格的反應(yīng).并且,兩種不同終端的BiOCl/CsPbCl3 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)顯示II 型的能帶結(jié)構(gòu),這有助于促進(jìn)載流子分離;但是,CsCl 終端的異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比PbCl2 終端異質(zhì)結(jié)更大的能帶帶階,導(dǎo)致CsCl 終端的異質(zhì)結(jié)具有更高的開路電壓和更低的暗電流.由于BiOCl 和CsPbCl3不同的禁帶寬度使得異質(zhì)結(jié)在可見到紫外光區(qū)域都顯示出較高的光學(xué)吸收系數(shù).本工作為提高CsPbCl3 鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及在高性能光電器件的應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路和理論基礎(chǔ).

1 引言

有機(jī)無機(jī)鹵化物鈣鈦礦由于具有優(yōu)異的光電特性,包括可調(diào)帶隙、高載流子遷移率、大吸收系數(shù)[1],在光電器件領(lǐng)域有著廣泛且光明的應(yīng)用前景.如Jeong 等[2]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入2%甲酸甲胺的溶液處理制備的α-FAPbI3鈣鈦礦太陽能電池器件,光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)達(dá)到了25.6%.基于有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦的光電探測器具有較高的外部量子效率(高達(dá)105)和載流子遷移率(2.5—1000 cm2·V—1·s—1)等優(yōu)異特性[3,4].但是其結(jié)構(gòu)中的有機(jī)陽離子具有吸水性及揮發(fā)性,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定[5];同時(shí),有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦還存在光響應(yīng)緩慢以及電滯后問題[6].以往的研究表明,用無機(jī)銫(Cs)陽離子取代有機(jī)陽離子形成銫鹵化鉛(CsPbX3)可以有效提高穩(wěn)定性[7-10],同時(shí)CsPbX3還具有直接帶隙、可見光區(qū)域高光吸收能力和高發(fā)光效率等優(yōu)異的特性[11],這使得其有望應(yīng)用于光電探測器、太陽能電池等光電器件領(lǐng)域.然而,盡管相對有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦來說,CsPbX3鈣鈦礦的穩(wěn)定性已經(jīng)有了提升,但仍不足以支持器件的長時(shí)間運(yùn)行.

以往的研究表明,通過降維并在表面鈍化有機(jī)疏水配體的方法被證明可以很好地提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性[12,13],但是降維后帶來的尺寸效應(yīng)以及勢阱效應(yīng)會(huì)極大地降低材料的光吸收性能以及載流子輸運(yùn)性能[14].而另一種通過界面工程在鈣鈦礦表面選擇合適的材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)(HIT)的方法,不僅可以有效提高鈣鈦礦穩(wěn)定性與光電性能[15-19],同時(shí)不存在尺寸效應(yīng)等對材料性質(zhì)的影響.如He 等[20]基于DFT 計(jì)算方法,發(fā)現(xiàn)通過構(gòu)建II 型帶階類型的CsPbI3/MS2(M=W,Mo)范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),不僅有效提高材料的穩(wěn)定性,同時(shí)還促進(jìn)了材料電荷分離并提高了其光吸收能力;此外,Liu 等[21]基于低溫溶液燃燒實(shí)驗(yàn)方法成功制備了NiO 空穴傳輸層,與鈣鈦礦材料形成異質(zhì)結(jié),成功將MA1—yFAyPbI3—xClx鈣鈦礦太陽能電池的PCE 提升至20%.發(fā)現(xiàn)選擇一種合適的二維材料與CsPbX3構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提高其穩(wěn)定性與光電性質(zhì)的有效方法.

BiOCl 作為一種優(yōu)異的光催化劑,由于具有[Bi2O2]2+層和雙Cl 層交織構(gòu)成的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注[22-26].其二維結(jié)構(gòu)中[Bi2O2]2+層和雙Cl 層之間的靜電場可以有效促進(jìn)載流子的分離[27],與此同時(shí)其間接帶隙還會(huì)抑制電子與空穴復(fù)合,這對提高鈣鈦礦材料載流子輸運(yùn)性質(zhì)有很好的幫助.因此,將BiOCl 與金屬鹵化物鈣鈦礦材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),將具備如下幾方面的優(yōu)點(diǎn): 1) BiOCl 材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,當(dāng)其與金屬鹵化物鈣鈦礦復(fù)合時(shí),表層的BiOCl 可以隔絕水氧與鈣鈦礦材料的接觸,從而提高了鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.2) BiOCl 與金屬鹵化物鈣鈦礦材料的帶隙并不相同,因此形成異質(zhì)結(jié)有利于拓寬其光學(xué)吸收的范圍;其次,所形成異質(zhì)結(jié)的帶隙通常小于獨(dú)立的BiOCl 與鈣鈦礦材料的帶隙,因此有利于擴(kuò)充其在長波范圍內(nèi)的光學(xué)吸收.3) 形成異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)光生載流子分離.

本文以二維BiOCl 與CsPbCl3鈣鈦礦材料所形成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)為研究對象,結(jié)合第一性原理計(jì)算與從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬對BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)的環(huán)境穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)開展了系統(tǒng)的研究.首先,通過AIMD模擬揭示了BiOCl 與CsPbCl3所形成的異質(zhì)界面在提升CsPbCl3鈣鈦礦層環(huán)境穩(wěn)定性的作用;然后,通過研究BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)、載流子有效質(zhì)量、帶邊態(tài)電荷密度分布和光學(xué)吸收譜等分析了界面效應(yīng)對BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)光電性質(zhì)的影響.由于目前尚無關(guān)于BiOCl/CsPbCl3范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的研究報(bào)道,因此本文的發(fā)現(xiàn)將對通過構(gòu)筑鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)提高全無機(jī)鈣鈦礦材料穩(wěn)定性以及光電性質(zhì)的研究提供理論基礎(chǔ)和新的思路.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本文所有基態(tài)性質(zhì)的計(jì)算都是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件包VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)[28,29]進(jìn)行,使用投影綴加平面波(PAW)方法描述電子-離子相互作用[30],利用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerh (GGA-PBE)泛函作為交換相關(guān)函數(shù)[31].眾所周知,PBE 泛函計(jì)算會(huì)低估半導(dǎo)體的帶隙,因此在預(yù)測材料的光電性質(zhì)時(shí)將采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)雜化泛函(HSE06)[32],HSE06 計(jì)算時(shí)AEXX 參數(shù)設(shè)置為0.5.平面波擴(kuò)展采用450 eV的截?cái)嗄?K點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack 方案采樣,CsPbCl3塊體的k點(diǎn)網(wǎng)格選取8×8×8,二維結(jié)構(gòu)為8×8×1;BiOCl 塊體結(jié)構(gòu)的k點(diǎn)網(wǎng)格為10×10×6,二維(2D)結(jié)構(gòu)的k點(diǎn)網(wǎng)格為8×8×1.2D CsPbCl3,2D BiOCl 結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)沿z軸(或面外)方向的真空層厚度均設(shè)置為20 ?,來避免相鄰塊層之間的相互作用.所有幾何結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了全優(yōu)化,直到作用在每個(gè)原子上的能量和力分別小于10—4eV 和10—2eV/?.計(jì)算中還考慮了自旋軌道耦合(SOC)對電子結(jié)構(gòu)的影響.

為了評(píng)估金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)在水氧環(huán)境下的熱力學(xué)穩(wěn)定性,本文使用了層厚為2 層的2L-CsPbCl3(001)并在其表面覆蓋了一層具有9 個(gè)O2和9 個(gè)H2O 分子的分子層,隨后進(jìn)行了從頭分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬作為范例;為了評(píng)估異質(zhì)結(jié)在水氧環(huán)境下的熱力學(xué)穩(wěn)定性,本文對CsCl終端的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了AIMD 模擬作為范例.在AIMD 模擬中,2L-CsPbCl3擴(kuò)展后的超胞模型晶格大小為(a=b=17.15 ?,c=20 ?),共包含153 個(gè)原子;異質(zhì)結(jié)擴(kuò)展后的超胞模型晶格大小為(a=b=11.46 ?,c=47.92 ?),原子數(shù)目為214.AIMD 模擬是在規(guī)范集成(NVT)中使用Nosé算法在300 K 溫度下進(jìn)行的,且每個(gè)AIMD 計(jì)算的運(yùn)行時(shí)間持續(xù)超過6 ps,時(shí)間步長為1 fs.由于AIMD 模擬的耗時(shí)性,在進(jìn)行AIMD 模擬時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為360 eV,并使用2×2×1的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)積分.

為了對材料的光電性質(zhì)進(jìn)行分析,本文計(jì)算了材料的電子與空穴有效質(zhì)量以及光吸收系數(shù).其中電子和空穴有效質(zhì)量分別根據(jù)材料能帶的導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)的曲率,并使用以下公式進(jìn)行計(jì)算:

其中E(k)是波矢量k處的載波能量,? 是普朗克常數(shù).對于光吸收系數(shù)的計(jì)算,首先通過計(jì)算復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω) 獲得材料的光吸收光譜,其中虛部ε2(ω) 與給定ω處的吸收有關(guān),實(shí)部ε1(ω)可以通過Kramers-Kronig 關(guān)系由ε2(ω) 確定.最后,可以通過以下公式計(jì)算得到光吸收系數(shù)[33]:

其中c為真空環(huán)境下的光速,ω為能量單元.

2.2 計(jì)算模型

首先,本文選取優(yōu)化后的立方相CsPbCl3(a=b=c=5.71 ?) 沿(001)方向創(chuàng)建了CsCl 和PbCl2兩種終端且鈣鈦礦層厚為4 層(4L)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以模擬體相CsPbCl3;以及將優(yōu)化后的BiOCl (a=b=3.92 ?,c=7.59 ?)沿(001)方向創(chuàng)建二維單層BiOCl 結(jié)構(gòu),三種結(jié)構(gòu)如圖1(a)—(c)所示.對兩種結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化后,基于晶格匹配的前提,本文分別選取了1×1的4L 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(a=b=5.71 ?)與的1L-BiOCl結(jié)構(gòu) (a=b=5.54 ?)來構(gòu)建異質(zhì)結(jié),示意圖如圖1 所示.由晶格失配率公式計(jì)算可得,構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的晶格失配率δ=3.02% ＜ 4%,符合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的條件.晶格失配率公式如下所示:

圖1 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建過程 (a) CsCl 終端CsPbCl3,(b) BiOCl 和(c) PbCl2 終端CsPbCl3 結(jié)構(gòu)俯視圖(藍(lán)框?yàn)槌跏季О?黃框?yàn)闃?gòu)建異質(zhì)結(jié)所選晶格大小,CsPbCl3 材料黃藍(lán)框相重合);(d) CsCl 和(e) PbCl2 終端的異質(zhì)結(jié)構(gòu)型Fig.1.The construction process of the BiOCl/CsPbCl3 heterostructure: The top views of (a) CsCl-terminated,(b)BiOCl and (c) PbCl2-terminated of CsPbCl3 structure (the blue box is the initial unit cell,and the yellow box is the lattice selected for the construction of the heterojunction;(d) CsCl-terminated and (e)PbCl2-terminated heterojunction structures.

隨后,基于4L-CsPbCl3和1L-BiOCl 之間不同原子對準(zhǔn)方式,本文構(gòu)建了包括CsPbCl3-CsCl和CsPbCl3-PbCl2兩類終端共計(jì)8 種異質(zhì)結(jié)構(gòu)型(如圖A1 所示),其中4L-CsPbCl3和1L-BiOCl 之間的初始間距設(shè)置為3 ?,優(yōu)化后的層間距如表A1 所列.為了找到相對穩(wěn)定的構(gòu)型,本文基于以上8 種構(gòu)型,在對其結(jié)構(gòu)優(yōu)化以后分別對比了兩類終端4 種構(gòu)型的能量大小,如表A1 所列.通過對比,本文分別選取了相對能量最低最穩(wěn)定的HITCsCl-1 構(gòu)型以及HIT-PbCl2-2 構(gòu)型進(jìn)行后續(xù)的研究.

圖A1 8 種異質(zhì)結(jié)構(gòu)型圖 (a)—(d)CsCl 終端CsPbCl3與BiOCl 構(gòu)建的4 種異質(zhì)結(jié),原子對齊位置如紅線所標(biāo)注;(e)—(h) PbCl2終端CsPbCl3 與BiOCl 構(gòu)建的4 種異質(zhì)結(jié),原子對齊位置與CsCl 終端相同F(xiàn)ig.A1.Figures of 8 types of heterostructures: (a)—(d) Four types of heterojunctions constructed by CsCl-terminated CsPbCl3 and BiOCl,and the atomic alignment positions are marked by red lines;(e)—(h) four types of heterojunctions constructed by PbCl2-terminated CsPbCl3 and BiOCl,with atoms aligned The position is the same as the CsCl terminal.

3 結(jié)果與討論

3.1 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

首先對材料的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估.以往的研究表明,鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境下極易分解[34-36],為了證明構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法對鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性具有很好的提升,對BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)模擬了水氧分子直接接觸的潮濕環(huán)境,在300 K 下進(jìn)行了AIMD 模擬,時(shí)間為6 ps.同時(shí),還構(gòu)建了鈣鈦礦厚度為2 層的2L-CsPbCl3結(jié)構(gòu),在其表面同樣覆蓋一層水氧分子層進(jìn)行AIMD 模擬作為對照組,模擬條件與異質(zhì)結(jié)相同.圖2(a)中的曲線顯示了作為模擬時(shí)間函數(shù)兩種結(jié)構(gòu)的總能量變化,其中由于較大的晶格弛豫,兩種結(jié)構(gòu)在初始退火過程中經(jīng)歷了較大的能量振蕩(每個(gè)原子約0.12 eV),當(dāng)模擬時(shí)間超過2 ps 時(shí),能量變化變得非常小(每個(gè)原子約0.01 eV).其中2L-CsPbCl3結(jié)構(gòu)的總能量在2 ps 后仍表現(xiàn)出下降的趨勢,這是由于2L-CsPbCl3結(jié)構(gòu)持續(xù)在分解,導(dǎo)致體系能量無法保持穩(wěn)定;而異質(zhì)結(jié)的總能量則在2 ps 后變化趨于平緩,這是由于整體結(jié)構(gòu)已經(jīng)趨于穩(wěn)定.

圖2 (a)表面覆蓋了水氧分子層的2L-CsPbCl3 結(jié)構(gòu)以及BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)在AIMD 模擬中的能量隨模擬時(shí)間的變化曲線圖(上方曲線為2L-CsPbCl3 結(jié)構(gòu),下方為HIT-CsCl 異質(zhì)結(jié));(b) 2L-CsPbCl3 和(c)BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)在溫度為300 K 下,AIMD 軌跡在時(shí)間為0,2,4 和6 ps 時(shí)的快照Fig.2.The total energies of (a) 2L-CsPbCl3 and (b) BiOCl/CsPbCl3 as a function of AIMD simulation time;(b),(c) the snapshots of AIMD trajectories for PNMA-3 and DPA-3 at the simulation time of 0,2,4 and 6 ps.

圖2(b)所示為2L-CsPbCl3結(jié)構(gòu)的AIMD 軌跡快照,表明在2 ps 時(shí)鈣鈦礦部分晶格仍保持完好;當(dāng)模擬時(shí)間達(dá)到4 ps 時(shí)部分Cs 原子與Cl 原子已經(jīng)開始脫離表面(圖中藍(lán)色圓圈所標(biāo)記),且有水分子開始從MHP 結(jié)構(gòu)表面滲透入內(nèi)部(圖中紅色圓圈所標(biāo)記);而當(dāng)時(shí)間來到6 ps 時(shí),MHP 結(jié)構(gòu)已明顯從表面開始解離,PbCl6八面體已經(jīng)不完整,更多的Cs 原子與Cl 原子脫離了MHP 結(jié)構(gòu)(圖中藍(lán)色圓圈所標(biāo)記),更多的水分子以及氧分子也慢慢往MHP 結(jié)構(gòu)內(nèi)部滲透(圖中紅色圓圈所標(biāo)記).

而BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)的AIMD 模擬結(jié)果則與此不同,圖2(c)所示為異質(zhì)結(jié)AIMD 軌跡的快照,表明除了BiOCl 層在6 ps 后有一個(gè)Cl 原子脫離表面以及PbCl6八面體的較小變形外,異質(zhì)結(jié)中的鈣鈦礦部分可以保持其晶相.在AIMD 模擬過程中,異質(zhì)結(jié)的鈣鈦礦部分未顯示任何結(jié)構(gòu)分解,表明BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)即使在潮濕環(huán)境下仍具有很好的穩(wěn)定性.

3.2 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)帶階類型

為了揭示界面效應(yīng)對BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響,有必要首先理解銫鉛碘鈣鈦礦和單層氧氯化鉍獨(dú)立結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu).分別計(jì)算CsCl 與PbCl2終端4L-CsPbCl3的能帶、態(tài)密度以及電荷密度等值面(CDI)分布圖,如圖3(a)—(c)所示.選取了4 層厚度的CsPbCl3結(jié)構(gòu)來模擬體相,同時(shí)考慮到了不同表面終端的兩種情況.表B1 給出了三種材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)與電子性質(zhì)參數(shù).

計(jì)算結(jié)果表明,兩種終端的CsPbCl3都為直接帶隙,PbCl2終端的帶隙為3.02 eV,略大于CsCl終端的3.00 eV,但兩者的帶隙都與實(shí)驗(yàn)值3.00 eV[37]非常符合.此外,PbCl2終端能帶的導(dǎo)帶底(CBM)比CsCl 終端的更平緩一些,這會(huì)導(dǎo)致PbCl2終端在CBM 處的電子有效質(zhì)量(0.30m0)大于CsCl終端的(0.21m0) (如表B1 所列).盡管如此,兩種終端都具有較小的載流子有效質(zhì)量,這有利于載流子的輸運(yùn).從態(tài)密度以及CDI 分布圖可以發(fā)現(xiàn),CsCl 與PbCl2終端的CBM 分別主要由Pb-6p,I-5p 態(tài)貢獻(xiàn)以及Pb-5p 和I-6p 態(tài)貢獻(xiàn),價(jià)帶頂(VBM)則主要由Pb-6s,I-5p 和I-6p 態(tài)貢獻(xiàn).

表B1 1 L-BiOCl、兩種終端4 L-CsPbCl3 和兩種終端HIT的總原子數(shù) (Ntot)、異質(zhì)結(jié)層間距、優(yōu)化后的晶格參數(shù) (a,b 和c)、帶隙(Eg)、形成能 (Ef)和載流子有效質(zhì)量(m*)Table B1.1 L-BiOCl,4 L-CsPbCl3 with two terminations,and HIT with two terminations: total atomic number (Ntot),heterojunction interlayer spacing,optimized lattice parameters (a,b and c),band gap (Eg),formation energy (Ef) and carrier effective mass (m*).

圖3(b)給出了單層BiOCl的能帶、態(tài)密度以及CDI 分布圖,計(jì)算得到1L-BiOCl 帶隙為3.48 eV且為間接帶隙,CDI 分布表明其CBM 主要由Bi-5p,O-6s 和Cl-5p 態(tài)貢獻(xiàn),VBM 則主要由O-5p和Cl-5p 態(tài)貢獻(xiàn).1L-BiOCl 具有較小的(0.38m0)與較大的(1.71m0),表明其電子的輸運(yùn)優(yōu)于空穴的輸運(yùn).

圖3 異質(zhì)結(jié)帶階類型預(yù)測圖 (a) CsCl 終端CsPbCl3,(b) BiOCl 與(c)PbCl2 終端CsPbCl3的能帶、態(tài)密度以及電荷密度等值面(CDI)分布圖;(d)三種結(jié)構(gòu)帶邊相對真空能級(jí)的位置與分子構(gòu)型圖;(e)五種帶階類型示意圖Fig.3.Heterogeneous band alignment type predictive diagram: Energy band,density of states and charge density isosurface (CDI)distributions of (a) CsCl-terminated CsPbCl3,(b) BiOCl and (c) PbCl2-terminated CsPbCl3;(d) position comparison diagram of three structural strip positions relative vacuum level,wherein the illustrations are a molecular configuration diagram of three structures;(e) tive lead types that can be formed by constructing heterojunction.

由于兩種材料帶邊位置(相對真空能級(jí))存在差異性,異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可能存在如圖3(e)所示的五種帶階類型.其中I 型帶階類型異質(zhì)結(jié)的VBM與CBM 都由同一種材料貢獻(xiàn),由于其高發(fā)光效率適合于發(fā)光二極管[38];II 型帶階類型異質(zhì)結(jié)的VBM 與CBM 分別由不同組分貢獻(xiàn),即當(dāng)VBM為鈣鈦礦貢獻(xiàn)時(shí),CBM為另一種材料貢獻(xiàn),反之當(dāng)VBM為另一種材料貢獻(xiàn)時(shí),CBM 則由鈣鈦礦貢獻(xiàn),該帶階類型的異質(zhì)結(jié)具有有效的電荷分離能力,適合用于太陽能電池、光電探測器等器件[39,40];III 型帶階類型異質(zhì)結(jié)由于兩種材料的帶邊都相互分離,適用于隧穿場效應(yīng)晶體管器件[41],不同的帶階類型可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域[42].因此在構(gòu)建BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)之前,本文先對其帶階類型做一個(gè)預(yù)測.這里需要指出的是,以下預(yù)測皆基于HSE06 泛函并考慮了自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng)的影響.通過計(jì)算功函數(shù),從而計(jì)算出了三種結(jié)構(gòu)帶邊相對真空能級(jí)的位置(如圖3(d)所示): 由此可以推斷,兩種終端的4L-CsPbCl3與1L-BiOCl形成的異質(zhì)結(jié)可能為II 型帶階類型,且CsCl 終端CsPbCl3與BiOCl 形成異質(zhì)結(jié)(HIT-CsCl)的帶隙可能會(huì)略窄于PbCl2終端CsPbCl3與BiOCl 形成異質(zhì)結(jié)(HIT-PbCl2)的帶隙.

3.3 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)

如圖4(c)和圖4(d)所示,計(jì)算的投影能帶結(jié)果表明兩種終端異質(zhì)結(jié)為間接帶隙,且CBM 皆由BiOCl 貢獻(xiàn),VBM 皆由CsPbCl3貢獻(xiàn).CDI 分布表明,兩者的CBM 都來自于Bi-5p,O-6s 以及Cl-5p 態(tài)的貢獻(xiàn),VBM 都來自于Pb-6s,Cl-5p 以及Cl-6p 態(tài)的貢獻(xiàn).兩種終端的異質(zhì)結(jié)皆為II 型帶階類型,與上一節(jié)中預(yù)測的結(jié)果一致.其中HITCsCl的帶隙為1.51 eV,而HIT-PbCl2的帶隙為1.60 eV,大于HIT-CsCl的帶隙,這也與本文之前的預(yù)測相符合.

圖4 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì) (a)II 型帶階類型的載流子輸運(yùn)示意圖;(b)載流子有效質(zhì)量柱狀圖;(c) CsCl 終端與(d)PbCl2 終端異質(zhì)結(jié)的投影能帶圖、組分之間帶邊差異、態(tài)密度圖以及CDI 分布圖Fig.4.Electronic properties of BiOCl/CsPbCl3 heterojunctions: (a) Schematic diagram of carrier transport of type II band-order type;(b) effective carrier mass;(c) CsCl-terminated and (d) PbCl2-terminated heterojunctions Projected energy band diagrams,band edge differences between components,density of states diagrams,and CDI distribution diagrams.

圖4(a)所示為II 型帶階類型的載流子遷移圖,對于II 型帶階類型的異質(zhì)結(jié)來說,其組分之間CBM的差異(導(dǎo)帶偏移Δc)對于電子遷移非常重要,而VBM的差異(價(jià)帶偏移Δv) 則對于空穴遷移非常重要[16].詳細(xì)的帶偏移量如圖4(c)和圖4(d)所示.大的Δc促進(jìn)了自由電子從MHP 層移動(dòng)到BiOCl 層,而大的Δv則促進(jìn)了從BiOCl 層到MHP層的空穴提取.因此,與HIT-PbCl2相比,HITCsCl 由于擁有更大的帶偏移量可以更有效地減小器件的暗電流并提高器件的開路電壓.

圖4(b)給出了形成異質(zhì)結(jié)前BiOCl、兩種終端4L-CsPbCl3以及他們所形成異質(zhì)結(jié)的載流子有效質(zhì)量(有效質(zhì)量數(shù)值如表A1 所列),由于異質(zhì)結(jié)的CBM 由BiOCl 貢獻(xiàn),因此異質(zhì)結(jié)的值都與BiOCl的較為接近,為0.44m0;而由于異質(zhì)結(jié)的VBM 由CsPbCl3貢獻(xiàn),異質(zhì)結(jié)的值則與CsPbCl3較為接近,都具有較好的空穴的遷移性質(zhì).以上性質(zhì)說明了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)雖然電子遷移性質(zhì)相對CsPbCl3略微有所下降,但仍保持較低的電子有效質(zhì)量(0.22m0),保留了兩種原材料優(yōu)異的載流子輸運(yùn)性質(zhì).

表A1 不同終端的8 種BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)型的能量和層間距Table A1.Energy comparison and layer spacing of eight BiOCl/CsPbCl3 heterojunctions types with different terminations.

3.4 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)

為了評(píng)價(jià)BiOCl/CsPbCl3鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的光電性能,通過(2)式計(jì)算出兩種終端異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù),同時(shí)計(jì)算了不同終端CsPbCl3與BiOCl材料的光吸收系數(shù)作為對照組.這些結(jié)構(gòu)沿面內(nèi)和面外偏振方向的光吸收光譜分別如圖5(a)和圖5(b)所示.這些結(jié)構(gòu)的光吸收沿兩個(gè)偏振方向表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性,面外吸收(α⊥)相對于面內(nèi)吸收(α∥)顯示出顯著的藍(lán)移,導(dǎo)致這些材料在可見光區(qū)具有相對較弱的α⊥.因此,將異質(zhì)結(jié)的表面平行于電磁波的振蕩方向放置時(shí),可以增強(qiáng)其光吸收能力(見圖5(c)),這對于將異質(zhì)結(jié)用作太陽能電池和光電探測器的吸收劑時(shí)至關(guān)重要.s

圖5 BiOCl/CsPbCl3 異質(zhì)結(jié)及其原料的光吸收圖 (a)異質(zhì)結(jié)器件沿面內(nèi) (ω//) 和面外 (ω⊥) 方向的光照射示意圖;不同終端異質(zhì)結(jié)及其原料沿(b)面內(nèi)(α//)和(c)面外(α⊥)方向的光吸收光譜(虛線范圍對應(yīng)于波長范圍為390—780 nm的可見光區(qū)域)Fig.5.Optical absorption diagram of BiOCl/CsPbCl3 heterojunction and its components: (a) Schematic illustration of light illumination in the in-plane (ω//) and out-of-plane (ω⊥) directions of the heterojunction device;optical absorption spectra of different terminated heterojunctions and their components along (b) in-plane (α//) and (c) out-of-plane (α⊥) directions (the dotted line range corresponds to the visible region of wavelengths from 390 to 780 nm).

異質(zhì)結(jié)由于具有優(yōu)異的禁帶寬度(約1.5 eV),對可見光具有很強(qiáng)的吸收能力,同時(shí)光吸收能力也強(qiáng)于CsPbCl3與BiOCl 兩種原材料.而通過兩種終端之間對比可以發(fā)現(xiàn),HIT-CsCl 終端異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度略大于HIT-PbCl2終端的,這是由于HIT-CsCl 終端異質(zhì)結(jié)的帶隙(1.51 eV)略小于HIT-PbCl2異質(zhì)結(jié)(1.60 eV),會(huì)比HITPbCl2異質(zhì)結(jié)具有更寬的吸光范圍;而當(dāng)光子能量大于3.5 eV 左右時(shí)(紫外光區(qū)域),HIT-PbCl2異質(zhì)結(jié)的光吸收強(qiáng)度明顯大于HIT-CsCl 終端,這是由于構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的獨(dú)立組分PbCl2終端CsPbCl3的紫外光吸收原本強(qiáng)于CsCl 終端CsPbCl3.因此,相較于獨(dú)立的CsPbCl3材料,將BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于太陽能電池、光電探測器等光電器件時(shí)具備如下優(yōu)勢: 1)更為優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定;2)II 型帶階能夠促進(jìn)光生載流子的有效分離;3)適中的帶隙有利于寬帶的光學(xué)吸收,這些性質(zhì)上的優(yōu)勢將有助于提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率.

4 結(jié)論

本文基于第一性原理計(jì)算和AIMD 模擬系統(tǒng)研究了單層BiOCl 與不同終端的CsPbCl3構(gòu)建范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的環(huán)境穩(wěn)定性、帶階類型和光電性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明,范德瓦耳斯集成BiOCl 在CsPbCl3的表面對CsPbCl3在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性有著很好的提升.在AIMD 模擬過程中,異質(zhì)結(jié)的鈣鈦礦部分未顯示任何結(jié)構(gòu)分解.此外,BiOCl/CsPbCl3異質(zhì)結(jié)具有II 型帶階類型,具有有效促進(jìn)載流子分離的特性.同時(shí)還具有合適的帶隙(1.51—1.60 eV)、較小的載流子有效質(zhì)量(0.22—0.44m0)以及可見光和紫外區(qū)域優(yōu)異的光吸收能力(＞105cm—1),使得其在太陽能電池與光電探測器等光電器件領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.其中,異質(zhì)結(jié)構(gòu)型中不同鈣鈦礦終端存在一定的性質(zhì)差異,HIT-CsCl 異質(zhì)結(jié)擁有更大的帶偏移量可以更有效地促進(jìn)電子與空穴的遷移從而減小器件的暗電流并提高器件的開路電壓,同時(shí)還擁有更小的帶隙(1.51 eV)以及更強(qiáng)的可見光區(qū)域光吸收能力,這對于太陽能電池與光電探測器等器件來說非常重要;而HIT-PbCl2異質(zhì)結(jié)則在紫外光區(qū)域的吸收能力強(qiáng)于HIT-CsCl,更適合于紫外光電探測器等光電器件的應(yīng)用.

附錄A 8 種異質(zhì)結(jié)構(gòu)型及其能量

附錄B 1L-BiOCl、兩種終端4L-CsPbCl3 和兩種終端HIT的結(jié)構(gòu)、能量以及電子性質(zhì)參數(shù)

Fig.B1.BiOCl/CsPbCl3 perovskite heterojunctions with type II band alignment shows excellent environmental stability and optoelectronic properties.