蔣梅燕 王平 陳愛盛 陳成克 李曉 魯少華 胡曉君

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310014)

金剛石/石墨烯復(fù)合電極因能發(fā)揮金剛石組分的低背景電流和寬電勢(shì)窗口,且兼具石墨組分的高電化學(xué)活性,引起了人們的廣泛關(guān)注.本文采用熱絲化學(xué)氣相沉積方法,通過調(diào)控短時(shí)生長(zhǎng)時(shí)間,在納米金剛石單顆粒層表面的豎立石墨烯片中嵌入納米金剛石,形成復(fù)合三維電極.結(jié)果表明,當(dāng)豎立石墨烯片頂部生長(zhǎng)了納米金剛石時(shí),電極顯示較寬的電勢(shì)窗口(3.59 V)和極低的背景電流(1.27 mA/cm2),片層頂部少層石墨包覆納米金剛石晶粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)是拓寬電勢(shì)窗口和降低背景電流的關(guān)鍵.隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng),豎立片層長(zhǎng)大,納米金剛石晶粒嵌入到片層中,構(gòu)建了新型的納米金剛石/石墨烯復(fù)合豎立片層結(jié)構(gòu);有序的石墨結(jié)構(gòu)使得電化學(xué)活性面積增大為677.19 μC/cm2 和比電容增至627.34 μF/cm2,石墨組分增多使得電勢(shì)窗口變窄,嵌入片層中的納米金剛石有效地降低背景電流.本研究提供了一種熱絲化學(xué)氣相沉積方法制備納米金剛石/石墨烯復(fù)合三維電極的新方法,并為充分發(fā)揮金剛石/石墨烯復(fù)合薄膜的協(xié)同效應(yīng)提供了一種新思路.

1 引言

碳材料具有多樣的雜化結(jié)構(gòu),包括四面體sp3、三角sp2或線性sp,提供可貴且豐富的物化性質(zhì),在電化學(xué)領(lǐng)域引起了持久的關(guān)注[1-3].sp3雜化的金剛石表現(xiàn)出卓越的特性,包括高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)惰性、高導(dǎo)熱性和良好的生物相容性等.硼摻雜金剛石具有出色的電化學(xué)性能,如寬電勢(shì)窗口和低背景電流[4-6].但其對(duì)反應(yīng)物的吸附性弱、電化學(xué)活性弱和表面積低等不足,導(dǎo)致了電解靈敏度低、電容小和電催化活性差等問題[7-13],在一定程度上限制了其應(yīng)用.sp2的石墨(烯)具有高導(dǎo)電性,且對(duì)反應(yīng)物有很強(qiáng)的吸附速率,其邊緣面比基面更具電化學(xué)活性[14-17].

上述sp3金剛石和sp2石墨(烯)在電化學(xué)領(lǐng)域互補(bǔ)的特性給研究者們提供了將兩者復(fù)合,發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)的思路,使得復(fù)合電極同時(shí)具備寬的電勢(shì)窗口、低的背景電流和高的電化學(xué)活性等諸多優(yōu)勢(shì)[18,19].Vlasov[20]和Arenal 等[21]首次報(bào)道了采用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(MWCVD)在Ar/CH4/H2/N2氣體混合物中合成金剛石/石墨(D/G)納米線,由直徑為5—6 nm的金剛石核封裝在石墨殼中組成,石墨鞘具有高導(dǎo)電性.隨后Lin 課題組[22-25]報(bào)道了D/G 納米線薄膜的電化學(xué)性能,其在KCl 水溶液中具有很寬的電化學(xué)電勢(shì)窗口(約3 V)、較低的背景電流和在[Fe(CN)6]3-/4—氧化還原體系中較高的電化學(xué)活性.最近,Zhai 等[26]報(bào)道了一種在MWCVD 腔體中高[CH4]/[H2]比率下生長(zhǎng)的納米D/G 復(fù)合膜,具有較粗的金剛石桿,包裹在薄石墨殼中(約4 nm),呈現(xiàn)出更寬的電勢(shì)窗口(3.18 V),較低的背景電容(127 μF·cm—2)以及良好的電化學(xué)活性.同年Yu 等[27]制備得到氮摻雜D/G 復(fù)合電極,最大電化學(xué)電位窗口為3.1 V,與摻硼金剛石相當(dāng),獲得的比電容為147 μF·cm—2.由于石墨殼邊緣具有更高的電荷密度[25,15],在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)主要是石墨殼邊緣發(fā)生反應(yīng),而金剛石核被較厚石墨包覆,難以直接參與電化學(xué)反應(yīng),因此不能充分發(fā)揮金剛石的優(yōu)勢(shì)[28].同時(shí),上述復(fù)合方式以平面連續(xù)的薄膜為主,缺少更大的比表面積來提供有效的電化學(xué)活性.

針對(duì)以上問題,研究者將電化學(xué)活性的碳納米壁與金剛石復(fù)合,構(gòu)造豐富比表面的三維(3D)復(fù)合電極[29,30].2019 年Banerjee 等[31]采用MWCVD將石墨烯納米墻生長(zhǎng)在B 摻雜的金剛石上,合成出硼摻雜金剛石復(fù)合的石墨烯納米墻(B-D/CNW)電極,所得到的電容提升至430 μF·cm—2.同年Huang課題組[32]合成了CNWs 和金剛石納米壁混雜的新型D/CNWs 薄膜,作為CuO 催化劑的模板,得到寬線性范圍(0.5×10—6—4×10—3m)、高靈敏度(1650 μA cm—2mM—1)和低檢測(cè)限(0.5×10—6M)的優(yōu)良電極.隨后該課題組[33]采用MPCVD 繼續(xù)調(diào)控了上述復(fù)合膜的sp2/sp3比率和微結(jié)構(gòu),認(rèn)為sp3C、低的C-O 含量和表面疏水性是其獲得極低的背景電容(2.34—3.56 μF·cm—2)和較寬的電位窗口(2.45—2.72 V)的主要因素.上述報(bào)道合成了兩種復(fù)合方式的電極,一是金剛石作為CNWs的襯底復(fù)合,二是金剛石納米片與CNWs 物理混雜復(fù)合結(jié)構(gòu).由此可見,雖然金剛石裸露參與直接電化學(xué)反應(yīng),但電極的電勢(shì)窗口并無明顯提升,這是由于金剛石與CNWs 結(jié)構(gòu)相互獨(dú)立,未能充分發(fā)揮兩者復(fù)合的優(yōu)勢(shì).

在我們的前期研究中,通過調(diào)節(jié)熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)的生長(zhǎng)氣壓,得到納米金剛石和少量石墨烯雜化(NCD-G)的平面電極,極大拓寬了電勢(shì)窗口(3.89 V),降低了背景電流(＜20 mA/cm2)[34],說明金剛石和少量/薄層的石墨烯復(fù)合可擴(kuò)大發(fā)揮金剛石的優(yōu)勢(shì).隨后,我們也采用HFCVD 法在納米金剛石單顆粒層(SPL)表面制備出高邊緣缺陷密度的豎立石墨烯(VGs)片,得到高比表面積和高效電催化活性的三維電極[35].最近,我們?cè)赟PL上調(diào)控時(shí)間生長(zhǎng)VGs 時(shí),發(fā)現(xiàn)VGs 和納米金剛石(NDs)交替地周期性出現(xiàn),豎立石墨烯片演化為長(zhǎng)帶狀和石墨針,最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸默F(xiàn)象[36,37].這意味著在VGs的生長(zhǎng)過程中會(huì)出現(xiàn)納米金剛石.如果縮短VGs 生長(zhǎng)時(shí)間,有望精細(xì)調(diào)控NDs 組裝在VGs 中的不同位置,以調(diào)節(jié)NDs 暴露于電解液中的程度,從而探索其對(duì)電化學(xué)性能的影響,獲得電勢(shì)窗口寬、背景電流低且具備高電化學(xué)活性的新型三維復(fù)合電極,定義為NDs-VGs-SPL 電極.基于此,本文提出通過調(diào)控豎立石墨烯片的生長(zhǎng)時(shí)間,在VGs的生長(zhǎng)過程中引入NDs,進(jìn)而調(diào)控薄膜電極與溶液接觸界面位置的微結(jié)構(gòu)和組分,研究其對(duì)電化學(xué)及電容特性的影響規(guī)律,為實(shí)現(xiàn)納米金剛石/石墨烯復(fù)合薄膜在電化學(xué)電極的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

采用金剛石粉(500 nm 粒徑)與甘油(丙三醇)以1 g∶100 mL的比例配制成的金剛石研磨膏,打磨單晶(100)硅片20 min.用去離子水沖洗,氮?dú)獯蹈蓚溆?采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)兩步法進(jìn)行樣品制備.第一步是在單晶硅表面生長(zhǎng)單顆粒分散的納米金剛石(SPL)薄膜[38].通入氣體為丙酮和氫氣,丙酮采用氫氣鼓泡的方式帶入反應(yīng)腔體中,丙酮和氫氣的流量比為90∶200 sccm.工作氣壓為1.6 kPa,鉭絲高度為7 mm,生長(zhǎng)功率為2200 W,生長(zhǎng)時(shí)間為20 min.第二步,在SPL 薄膜的單分散乳突顆粒表面生長(zhǎng)納米金剛石/豎立石墨烯復(fù)合片層(NDs-VGs-SPL).SPL 薄膜生長(zhǎng)完成后,迅速降低功率至1800 W,關(guān)閉氫氣流量,將丙酮中鼓入的氫氣流量增加至100 sccm.控制此過程中的生長(zhǎng)時(shí)間為1.5,2,2.5 和3 min來獲得不同生長(zhǎng)狀態(tài)的豎立復(fù)合片層,樣品分別標(biāo)記為NDs-VGs-SPL-1.5,NDs-VGs-SPL-2,NDs-VGs-SPL-2.5 和NDs-VGs-SPL-3.

采用全自動(dòng)光學(xué)接觸角測(cè)試儀(OCA30)表征樣品表面的潤(rùn)濕性.采用CHI760D 電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安法(CV)檢測(cè)NDs-VGs-SPL 薄膜的循環(huán)伏安曲線(CV 曲線).測(cè)試過程中NDs-VGs-SPL 薄膜作為工作電極,AgCl 電極為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,掃描速度為100 mV/s,工作電極面積為0.1257 cm2.以摩爾濃度為1 M的KCl溶液為電解質(zhì)溶液測(cè)試樣品的CV 曲線,計(jì)算獲得電極的電勢(shì)窗口和背景電流特性.以摩爾濃度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl 溶液為電解質(zhì)溶液檢測(cè)樣品的電化學(xué)氧化還原的可逆性及電化學(xué)反應(yīng)活性面積;以摩爾濃度為1 M的KOH 溶液為電解質(zhì)溶液測(cè)試樣品的CV 曲線,獲得電極的雙電層電容特性.采用FEI 公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova Nano 450)觀察樣品的表面形貌.采用入射波長(zhǎng)為532 nm的顯微共焦激光拉曼光譜儀Raman(HR-800)和高分辨透射電子顯微鏡(Talos S-FEG)對(duì)薄膜的組分和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析.

3 結(jié)果與討論

圖1為不同VGs 生長(zhǎng)時(shí)間獲得的復(fù)合薄膜的表面和截面形貌圖.VGs 生長(zhǎng)時(shí)間為1.5 min 時(shí),SPL 表面無顯著VGs 結(jié)構(gòu)(圖1(a)和圖1(e));2 min時(shí),逐漸出現(xiàn)細(xì)小的VGs 且頂部被小顆粒覆蓋(圖1(b)和圖1(f)),再到2.5 min 時(shí)細(xì)小的VGs 逐漸增多(圖1(c)和圖1(g)),直至3 min 時(shí)VGs 生長(zhǎng)成顯著的豎立片狀(圖1(d)和圖1(h)).圖1(a)—(d)中可見薄膜上的乳突顆粒從分散態(tài)(圖1(a))逐漸變得密集(圖1(b)—(d)).電極的靜態(tài)水接觸角都約為140°,表現(xiàn)為高疏水特性.圖1(i)—(l)的截面圖顯示了薄膜厚度從0.7 μm 增加到約1 和約1.3 μm,說明VGs 逐漸長(zhǎng)高.由此可見,增加VGs的生長(zhǎng)時(shí)間,SPL 表面的VGs 從冒出到連續(xù)長(zhǎng)大;這表明可以通過調(diào)控第二步驟的生長(zhǎng)時(shí)間來獲得VGs的不同生長(zhǎng)階段,從而得到具備不同微結(jié)構(gòu)的系列薄膜電極.

圖1 不同生長(zhǎng)時(shí)間下復(fù)合薄膜的FESEM 形貌和截面圖,內(nèi)插圖為對(duì)應(yīng)樣品的靜態(tài)水接觸角圖 (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 minFig.1.FESEM images for frontal and cross-sectional morphologies of composite films under different growth times,the inset images show the static water contact angle diagram from the corresponding samples under different growth times: (a),(e),(i) 1.5 min;(b),(f),(j) 2 min;(c),(g),(k) 2.5 min;(d),(h),(l) 3 min.

為了進(jìn)一步確認(rèn)系列薄膜電極的微結(jié)構(gòu)及組分,測(cè)試了樣品的Raman 光譜和HRTEM 形貌.圖2(a)為800—2000 cm—1波段的光譜及其擬合圖.當(dāng)SPL 表面無顯著VGs 時(shí)(生長(zhǎng)時(shí)間為1.5 min),譜圖包含有1150,1248,1332,1350,1475 和1580 cm—1六個(gè)特征峰位,表現(xiàn)為納米金剛石薄膜的特征光譜.其中1150 和1475 cm—1峰歸結(jié)于晶界上TPA的sp2C-C 振動(dòng),這種振動(dòng)與薄膜中反式聚乙炔相關(guān)[39];1248 cm—1峰由晶粒尺寸較小的金剛石簇寬化振動(dòng)態(tài)密度和四面體非晶碳引起[40];1332 cm—1處為金剛石峰,即為sp3雜化碳[39];1350 cm—1處sp2鍵合碳相關(guān)的無序態(tài)或缺陷D 峰和1580 cm—1處sp2鍵合碳的G 峰[41].當(dāng)生長(zhǎng)了VGs 時(shí)(生長(zhǎng)時(shí)間為2,2.5 和3 min),譜圖表現(xiàn)出1248,1350,1475,1580和1620 cm—1五個(gè)特征峰位,其中1620 cm—1處為石墨邊緣缺陷相關(guān)D'峰[42].圖2(b)為2200—3100 cm—1波段光譜圖,有2450,2700 和2950 cm—1三個(gè)特征峰位,分別對(duì)應(yīng)于單層或少層石墨烯相關(guān)的非聲子色散的倍頻拉曼吸收2450 cm—1峰[42],單層或少層石墨烯相關(guān)的聲子完全色散的倍頻拉曼2700 cm—1處的2 D 峰和輔助缺陷表達(dá)相關(guān)的2950 cm—1處的D+D'峰[43].隨著豎立片層的生長(zhǎng),這三個(gè)峰逐漸變得顯著,說明石墨烯含量增加.

擬合所得部分參數(shù)已列于表1 和圖2(c).隨生長(zhǎng)時(shí)間增加,SPL 表面的VGs 長(zhǎng)大且數(shù)目增多,ITPA/ISUM值逐步減小,說明晶界處反式聚乙炔含量降低.G 峰的半峰寬值(FWHMG)顯著下降,說明石墨的結(jié)構(gòu)更為有序.I2D/IG值逐漸增大,說明石墨層數(shù)減少,更接近石墨烯的結(jié)構(gòu).因此,當(dāng)無片層結(jié)構(gòu)時(shí),1.5 min 樣品的成分以納米金剛石和非晶碳相為主;生長(zhǎng)時(shí)間為2 min 時(shí),樣品表面細(xì)小VGs 出現(xiàn),非晶碳相急劇下降,石墨組分明顯增多且有序程度增加.VGs 繼續(xù)生長(zhǎng)至2.5 min 時(shí),非晶碳含量略微減小,有序石墨繼續(xù)增多.當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為3 min 時(shí),VGs 生長(zhǎng)成明顯的豎立片狀,樣品中晶界的反式聚乙炔含量降至極低值,石墨變得更加有序,此時(shí)I2D/IG值最大,為最接近單層石墨烯的結(jié)構(gòu).

表1 Raman 光譜擬合結(jié)果匯總Table 1.Summary of the data from the fitted Raman spectra.

圖2 (a) 樣品在800 到2000 cm—1 波數(shù)的可見光Raman 光譜及擬合曲線;(b) 樣品在2200 到3100 cm—1 波數(shù)的可見光Raman 光譜;(c) 樣品的Raman 光譜擬合結(jié)果演化圖Fig.2.Visible Raman spectra of the samples at the range of (a) 800—2000 cm—1 and (b) 2200—3100 cm—1.(c) The evolution of several typical parameters from the Raman fitting results.

圖3(a)—(d)為系列樣品低倍率下的HRTEM圖,內(nèi)插圖為該樣品的選區(qū)電子衍射圖(SAED).圖3(e)—(h)為系列樣品顆粒邊緣區(qū)域放大的高分辨透射電鏡圖.由圖3(a)可見,1.5 min 樣品的顆粒邊緣無片層結(jié)構(gòu),SAED 顯示為金剛石的多晶衍射環(huán)和非晶碳形成的明亮的彌散內(nèi)暈.圖3(e)中區(qū)域1的放大圖(圖3(e1))顯示了NDs 晶粒并由晶界處的非晶碳包覆,尺寸約為10—20 nm,說明薄膜由NDs 和晶界中的非晶碳相構(gòu)成.區(qū)域2(圖3(e2))對(duì)應(yīng)的FFT 顯示晶面間距0.203 nm的金剛石(111)面和晶面間距為0.243 nm的缺陷金剛石(111)面以及內(nèi)圈彌散暈.這表明該區(qū)域由NDs 和少量體心立方的缺陷金剛石結(jié)構(gòu)(i-carbon)組成[44,45].因此NDs-VGs-SPL-1.5 樣品由NDs 及非晶碳相組成,為納米金剛石薄膜的特征結(jié)構(gòu),與圖1(e)掃描電鏡的結(jié)果一致.

圖3 不同生長(zhǎng)時(shí)間樣品的低倍,高倍和對(duì)應(yīng)白框選定區(qū)域的放大圖,及其對(duì)應(yīng)區(qū)域的FFT 圖 (a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) 圖(e)—(h)中對(duì)白框選定區(qū)域的放大圖以及其相應(yīng)的對(duì)應(yīng)區(qū)域的FFT 圖Fig.3.The low-and high-magnificent TEM images with inset corresponding FFTs from samples under different growth times:(a),(e) 1.5 min;(b),(f) 2 min;(c),(g) 2.5 min;(d),(h) 3 min.(e1)—(h1),(e2)—(h2) are enlarged images and corresponding FFTs of the selected areas in the corresponding white boxes in Figure (e)—(h).

圖3(b)中可以看到2 min 樣品的顆粒表面出現(xiàn)細(xì)小片層,高度約為50 nm,內(nèi)插SAED 顯示金剛石的多晶衍射環(huán)和石墨(002)取向衍射環(huán),說明該豎立片層為金剛石和石墨復(fù)合組成.圖3(f)的區(qū)域1 顯示VGs 頭部連續(xù)分布了納米晶粒團(tuán)簇.局部區(qū)域放大圖3(f1)和FFT 顯示晶面間距為0.206和0.243 nm,屬于金剛石(111)面和體心立方的缺陷金剛石結(jié)構(gòu)[44,45],說明VGs 頂部連續(xù)覆蓋了NDs和i-carbon 晶粒.這些晶粒四周被少層的石墨包覆,替換了原晶界處的非晶碳相,是引起Raman光譜中石墨的半峰寬FWHMG值急劇減少的原因之一.值得注意的是,VGs的根部(圖3(f)的區(qū)域2 及對(duì)應(yīng)的放大圖3(f2)),顯示了大量交錯(cuò)的石墨條紋和少量的NDs 晶粒(見對(duì)應(yīng)的FFT),說明該樣品中存在大量晶體石墨,使得Raman 光譜中石墨峰的半峰寬FWHMG值急劇減小.因此,NDs-VGs-SPL-2 樣品的VGs 結(jié)構(gòu)為根部以石墨烯為主,頂部覆蓋了少層石墨烯包覆的NDs.

當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為2.5 min 時(shí),顆粒表面VGs 長(zhǎng)高至約130 nm (圖3(c)),較NDs-VGs-SPL-2 樣品中VGs的長(zhǎng)度明顯增加.內(nèi)插SAED 顯示金剛石的多晶衍射環(huán)和石墨衍射環(huán),說明該豎立片層仍由金剛石和石墨復(fù)合組成.圖3(g)中區(qū)域1(圖3(g1))顯示VGs 頭部為裸露的多層石墨條紋疊加,區(qū)域2(圖3(g2))顯示VGs的根部為更多層的石墨條紋.這說明隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至2.5 min 時(shí),VGs頭部的NDs 晶粒逐漸被生長(zhǎng)的石墨片層覆蓋掩埋在VGs 底部,與圖1(g)掃描電鏡中觀察到片層長(zhǎng)大且頂部顆粒消失一致.因此,NDs-VGs-SPL-2.5 樣品中的VGs 結(jié)構(gòu)根部為多層石墨,頂部以多層石墨烯為主.

圖3(d)中顆粒表面生長(zhǎng)有顯著的片層結(jié)構(gòu),高度約200 nm,內(nèi)插SAED 顯示為金剛石(111),(220)取向的多晶衍射環(huán)和更明亮的石墨(002)取向衍射環(huán),表明VGs 進(jìn)一步長(zhǎng)大,石墨含量增多,片層之中夾雜NDs 顆粒.圖3(h)的區(qū)域1 顯示了VGs 頂部?jī)煞N不同結(jié)構(gòu),分別為多層石墨條紋和少層石墨包覆NDs 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),分布在薄石墨烯片層之間.區(qū)域2(圖3(h2))顯示VGs 根部為多層的石墨條紋和金剛石的晶粒結(jié)構(gòu),說明NDs 晶粒嵌入到豎立石墨片層之中.因此,NDs-VGs-SPL-3 樣品中的VGs 結(jié)構(gòu)頂部存在兩種結(jié)構(gòu),分別為多層石墨和少層石墨烯包覆的NDs,而VGs 根部為NDs 嵌入生長(zhǎng)在石墨片中,共同構(gòu)成納米金剛石/石墨烯的豎立片層結(jié)構(gòu).

上述結(jié)果表明,將納米金剛石嵌入到了豎立石墨烯片層中,得到了3D 復(fù)合電極.接下來,對(duì)該系列薄膜電極進(jìn)行了電化學(xué)窗口、背景電流、電化學(xué)活性和電容性能的測(cè)試.圖4(a)是系列NDs-VGs-SPL 電極在摩爾濃度為1 M KCl 體系中100 mV/s掃速下的CV 曲線及電勢(shì)窗口和背景電流值(見內(nèi)插表).由圖4(a)可見,CV 曲線呈現(xiàn)典型的閉環(huán)特征.隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加,電極的電勢(shì)窗口隨NDs 晶粒裸露呈現(xiàn)先增加再隨石墨相增多而降低的趨勢(shì),背景電流隨著NDs 晶粒裸露而降低,石墨相增多而增大.樣品NDs-VGs-SPL-1.5 由于NDs 裸露,此時(shí)電勢(shì)窗口較寬(3.45 V),但樣品沒有明顯的片層結(jié)構(gòu),NDs 被非晶碳相包覆,難以接觸到電解液,因此金剛石在電化學(xué)反應(yīng)中的作用難以發(fā)揮,導(dǎo)致背景電流較大.當(dāng)樣品NDs-VGs-SPL-2 出現(xiàn)細(xì)小石墨片層且頂部覆蓋了少層石墨烯包覆的NDs的特殊結(jié)構(gòu)時(shí),薄膜電極電勢(shì)窗口由3.45 V 增至3.59 V,背景電流顯著降低到1.27 mA/cm2.由此可見,當(dāng)出現(xiàn)NDs 被少層石墨烯相包覆并位于片層頂部時(shí),納米金剛石有機(jī)會(huì)接觸電解液,參與電化學(xué)反應(yīng),故降低背景電流,拓寬電勢(shì)窗口.與文獻(xiàn)報(bào)道中D/G 納米線薄膜的電化學(xué)窗口(3.1 V)[27]和CNWs 與金剛石納米壁混雜薄膜的電位窗口(2.45—2.72 V)[33]相比,得到顯著提升.

圖4 不同生長(zhǎng)時(shí)間的NDs-VGs-SPL 薄膜電極(a)在1 M KCl 體系中的電勢(shì)窗口和背景電流和(b)在 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl體系中以 100 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安圖.圖(a)和圖(b)插入的表格列出了掃描速度為100 mV/s 時(shí)的相應(yīng)參數(shù)Fig.4.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KCl solution (a) and in 1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl solution (b).The inset tables are their corresponding parameters under the scanning rate of 100 mV/s.

隨豎立石墨烯片層進(jìn)一步長(zhǎng)大且NDs 顆粒掩埋在VGs 底部,樣品NDs-VGs-SPL-2.5 電勢(shì)窗口明顯減小到3.31 V,背景電流也明顯增大到29.6 mA/cm2.Raman 光譜和TEM 都表明該樣品中石墨片層組分增多,導(dǎo)致電勢(shì)窗口降低,背景電流增大.當(dāng)豎立石墨片層長(zhǎng)大變薄且NDs 嵌入片層之中,樣品NDs-VGs-SPL-3 電勢(shì)窗口繼續(xù)減小到3.03 V,而背景電流明顯降低至2.51 mA/cm2.說明隨著VGs 長(zhǎng)大,石墨組分繼續(xù)增多,電勢(shì)窗口繼續(xù)降低,當(dāng)NDs 嵌入石墨片層中時(shí),有機(jī)會(huì)接觸溶液參與反應(yīng)使背景電流得到有效降低.

圖4(b)是不同生長(zhǎng)時(shí)間的NDs-VGs-SPL 薄膜電極在摩爾濃度1 mM K3Fe(CN)6+1 M KCl體系中100 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安圖.各電極氧化還原峰電位差(ΔEp)及電化學(xué)活性面積(ΔQC)列于內(nèi)插表中.從圖4(b)中的插入表的數(shù)據(jù)可見,無石墨片層時(shí)樣品NDs-VGs-SPL-1.5的ΔEp為0.078 V,ΔQC為471.64 μC/cm2.當(dāng)電極表面開始有NDs 顆粒覆蓋細(xì)小豎立石墨片層頂部時(shí),樣品NDs-VGs-SPL-2的ΔEp增大為0.101 V,ΔQC的值明顯降低(335.89 μC/cm2).隨著石墨片層長(zhǎng)大表面NDs 消失后(樣品NDs-VGs-SPL-2.5),ΔEp減少為0.058 V,ΔQC明顯增大至619.32 μC/cm2.直至NDs 嵌入豎立石墨片層(樣品NDs-VGs-SPL-3),ΔEp增大為0.088 V,ΔQC繼續(xù)增大至677.19 μC/cm2.因此,系列樣品的ΔEp顯示了先增大后減少又略微增大的特點(diǎn),ΔQC呈現(xiàn)先減少后逐漸增大的特征.與報(bào)道的D/G 納米線電極(ΔEp=0.415 V)[27]相比,NDs-VGs-SPL 電極的ΔEp值更低,說明NCDVGs-SPL 電極與溶液中氧化還原探針具有更快的電荷交換速率.另外該電極與本課題組前期生長(zhǎng)的NCD-G 平面電極(ΔQC=470 μC/cm2)[34]相比具有更高的電化學(xué)活性,這是由于有序的豎立石墨片層結(jié)構(gòu)的比表面積大,有利于增大電化學(xué)活性面積.但VGs 頂部的NDs 覆蓋會(huì)阻礙反應(yīng)的活性位點(diǎn),降低反應(yīng)活性面積,故樣品NDs-VGs-SPL-2的電化學(xué)活性面積明顯降低.當(dāng)形成NDs 嵌入石墨烯片層結(jié)構(gòu)時(shí),可以有效地避免其位于頂部時(shí)對(duì)電化學(xué)性能的抑制,增加電化學(xué)活性面積.即豎立石墨烯片層是電化學(xué)活性的主要來源,當(dāng)NDs 被嵌入石墨烯片層中時(shí),會(huì)進(jìn)一步提高其電化學(xué)活性.

圖5(a)—(d)為該系列電極在1 mol/L KOH體系中不同掃描速率(0.1—0.5 V/s)下得到的CV曲線.由圖5(a)—(d)可見,CV 曲線呈現(xiàn)封閉的輪廓.隨電壓掃描速率的增加,曲線包圍的面積增大,特定電勢(shì)下對(duì)應(yīng)的電流值也隨之增大,且未顯示氧化還原峰,滿足雙電層電容的特征.

圖5 不同生長(zhǎng)時(shí)間下復(fù)合薄膜電極在0.1—0.5 V/s 掃描速率下1 mol/L KOH 體系中的循環(huán)伏安曲線 (a) NDs-VGs-SPL-1.5;(b) NDs-VGs-SPL-2;(c) NDs-VGs-SPL-2.5;(d) NDs-VGs-SPL-3Fig.5.Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes of (a) NDs-VGs-SPL-1.5,(b) NDs-VGs-SPL-2,(c) NDs-VGs-SPL-2.5,(d) NDs-VGs-SPL-3 in 1 M KOH solution under the scanning rate of 0.1—0.5 V/s.

為了進(jìn)一步比較不同片層狀態(tài)下樣品對(duì)應(yīng)的雙電層電容性能,將100 mV/s 掃描電壓下該系列的薄膜電極的CV 曲線進(jìn)行比較,如圖6(a).隨豎立石墨片層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)到逐步長(zhǎng)大增多,薄膜電極的CV 曲線對(duì)應(yīng)的電流值增加,所包圍的面積逐漸增大,說明電容特性增強(qiáng).利用式將圖中CV 曲線換算成面積比電容,數(shù)值做柱狀圖6(b).從圖6(b)可以看到,雙電層電容隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加而逐漸增大.當(dāng)復(fù)合薄膜上VGs 剛生長(zhǎng)時(shí),如NDs-VGs-SPL-2 樣品,其薄膜高度約為0.7 μm,顯示了較低的電容值為486.02 μF/cm2.隨著VGs 長(zhǎng)大增加到約1.3 μm (NDs-VGs-SPL-2.5 樣品),顯示了電容值增加為576.91 μF/cm2.當(dāng)VGs 繼續(xù)長(zhǎng)大且NDs 嵌入片層之中(NDs-VGs-SPL-3 樣品),電容值達(dá)到627.34 μF/cm2.因此,隨SPL 表面NDs-VGs的長(zhǎng)大,可顯著提高薄膜電極的電容性能.這說明NDs-VGs 結(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積,有利于顯著提高其承載電荷的能力.與已報(bào)道的石墨烯/金剛石復(fù)合電極相比,如硼原子摻入金剛石與多層石墨烯復(fù)合納米壁(比電容為430 μF/cm2)和多層石墨與氮原子摻入的金剛石納米針復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)(比電容為147 μF/cm2)[31,27],NDs-VGs-SPL 電極具有更高的比電容值,雙電層電容特性更加優(yōu)異.

圖6 (a) 不同生長(zhǎng)時(shí)間下復(fù)合薄膜電極在100 mV/s 掃描速率下循環(huán)伏安曲線;(b) 復(fù)合薄膜電極對(duì)應(yīng)的電容柱狀圖Fig.6.(a) Cyclic voltammetry curves for NDs-VGs-SPL electrodes in 1 M KOH solution under the scanning rate of 100 mV/s;(b) capacitance histograms corresponding to NDs-VGs-SPL electrodes.

結(jié)合電化學(xué)與電容性能的結(jié)果,對(duì)比分析系列電極的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系.可知當(dāng)SPL 表面無石墨片層結(jié)構(gòu)時(shí)(樣品NDs-VGs-SPL-1.5),電極由NDs和大量的非晶碳相晶界組成,對(duì)應(yīng)薄膜電極的電勢(shì)窗口為3.45 V,背景電流較大,電化學(xué)活性面積為476.14 μC/cm2,比電容為474.97 μF/cm2.當(dāng)SPL表面開始生長(zhǎng)有序的石墨片層且被NDs 覆蓋時(shí)(樣品NCD-VGs-SPL-2),薄膜電極的電勢(shì)窗口拓寬至3.59 V,背景電流明顯降低到1.27 mA/cm2,且比電容提升為486.02 μF/cm2,但電化學(xué)活性面積明顯降低至335.89 μC/cm2,說明存在于表層位置的少層石墨包裹NDs的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效地降低其背景電流,拓寬電勢(shì)窗口,但由于其覆蓋在豎立石墨片表面會(huì)阻礙電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn),從而對(duì)電化學(xué)活性產(chǎn)生不利的影響.當(dāng)SPL 表面豎立石墨片層進(jìn)一步長(zhǎng)大(樣品NDs-VGs-SPL-2.5),有序石墨相繼續(xù)增多,此時(shí)少層石墨包裹NDs的復(fù)合結(jié)構(gòu)被掩蓋在豎立石墨片層底部,表層為較厚的石墨相,導(dǎo)致薄膜的電勢(shì)窗口明顯減小,背景電流明顯增大,電化學(xué)活性面積明顯增加至619.32 μC/cm2,而且比電容進(jìn)一步增大到576.91 μF/cm2,說明豎立的石墨片可以有效增大電化學(xué)活性面積和比電容.當(dāng)石墨片層繼續(xù)長(zhǎng)大變薄,NDs 結(jié)構(gòu)嵌入豎立石墨片中,共同構(gòu)成金剛石/石墨烯的豎立片層結(jié)構(gòu)(樣品ND-VGs-SPL-3).石墨相增多使得薄膜電極的電勢(shì)窗口繼續(xù)減小,NDs 嵌入石墨片層中時(shí),有機(jī)會(huì)接觸溶液參與反應(yīng)使背景電流降低到2.51 mA/cm2,電化學(xué)活性面積達(dá)到最大677.19 μC/cm2,比電容達(dá)到最大627.34 μF/cm2.

4 結(jié)論

本文采用熱絲化學(xué)氣相沉積法,將NDs納米顆粒嵌入生長(zhǎng)進(jìn)VGs 中,構(gòu)建了高比表面積的NDs-VGs-SPL 復(fù)合薄膜.通過調(diào)控VGs 在SPL表面的生長(zhǎng)時(shí)間,將NDs 顆粒從VGs 頂部生長(zhǎng)進(jìn)入VGs 之中.在此過程中,我們發(fā)現(xiàn): 1)當(dāng)NDs顆粒覆蓋在VGs 頂部時(shí),由于少層石墨包覆NDs的特殊結(jié)構(gòu)存在表面位置直接與溶液接觸反應(yīng),能拓寬NDs-VGs-SPL 復(fù)合電極的電勢(shì)窗口(3.59 V),降低其背景電流(1.27 mA/cm2),有效地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng);2)當(dāng)VGs 頂部為有序石墨烯結(jié)構(gòu)時(shí),增大了NDs-VGs-SPL 復(fù)合電極的電化學(xué)活性面積和比電容,由于NDs 被掩埋在VGs 底部難以參與反應(yīng),故背景電流較大,說明有序石墨結(jié)構(gòu)有助于提升電化學(xué)活性面積和比電容,同時(shí)石墨邊緣與溶液反應(yīng)產(chǎn)生副反應(yīng),加大了背景電流;3)當(dāng)NDs 嵌入VGs 中,共同構(gòu)成金剛石/石墨烯的豎立片層結(jié)構(gòu),有序的石墨結(jié)構(gòu)使得電化學(xué)活性面積最大為677.19 μC/cm2和比電容達(dá)到最大627.34 μF/cm2,同時(shí)嵌入在VGs 中的NDs 有效地降低了背景電流.