樊小娟，朱 靜，鄧文清，陳 艷，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

固-液相平衡是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)，對化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)、分離和純化具有重要意義［1］。水溶肥的生產(chǎn)方式主要包括物理混合與化學(xué)合成兩種方法［2-3］。其中，化學(xué)合成主要應(yīng)用共結(jié)晶技術(shù)［4-5］。水溶肥相關(guān)組分的固-液相平衡數(shù)據(jù)和相圖是研究其生產(chǎn)方式的基礎(chǔ)。NH4H2PO4、KH2PO4、KCl、NH4Cl、（NH2）2CO 是生產(chǎn)水溶肥的主要原料，其多元固-液相平衡是結(jié)晶過程的基礎(chǔ)，而共結(jié)晶過程的設(shè)計(jì)是基于精確溶解度數(shù)據(jù)和相圖的分析。因此，要用共結(jié)晶法生產(chǎn)水溶肥，其固-液相平衡數(shù)據(jù)必不可少，而不同溫度下多組分體系的固-液相平衡對多組分共結(jié)晶研究具有重要的指導(dǎo)意義。

本課題組已完成部分溫度下相關(guān)體系的相平衡 研 究，胡 雪 等［6］研 究 了283.15 K 下 三 元 體 系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O固液相平衡，結(jié)果表明該體系為簡單共飽和型，有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線、3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。黃林川等［7］研究了283.15 K下三元體系KH2PO4-CO（NH2）2-H2O 固液相平衡，結(jié)果表明，該體系有1 個(gè)共飽和點(diǎn)、2 條單變量曲線和3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。楊家敏等［8］研究了283.15 K 下三元體 系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 固液相平衡，結(jié)果表明兩個(gè)體系均有部分互溶的固溶體形成，相圖均有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線和6 個(gè)相區(qū)。吳強(qiáng)等［9］研究了283.15 K 下三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 固液相平衡，結(jié)果表明兩個(gè)三元體系均為簡單共飽和型，無固溶體或加合物形成，每個(gè)相圖包含1 個(gè)不變點(diǎn)、2條單變量曲線和3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。王肖麗等［10］研究了298.15 K 下四元體系K+，NH4

+//H2PO4-，CO（NH2）2-H2O 固液相平衡，結(jié)果表明該體系中有1 個(gè)共飽和點(diǎn)、3 條單變量曲線、3 個(gè)結(jié)晶區(qū)。這些已完成的低溫及常溫下的固液相平衡研究為本文交互四元體系K+，NH4

+//Cl-，H2PO4--H2O研究提供了一定的基礎(chǔ)。交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 在313.15 K 下的固-液相平衡的研究，包含了4 個(gè)三元 體 系，分 別 為KCl-KH2PO4-H2O［11］、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O［12］、KH2PO4-NH4H2PO4-H2O［13］、KCl-NH4Cl-H2O。目前，該體系本課題已研究了283.15 K［14］和298.15 K［15］下的固-液相平衡。結(jié)果表明，該系統(tǒng)是一個(gè)含有固溶體的交互四元體系。然而，所研究的平衡數(shù)據(jù)只涵蓋了低溫、常溫兩個(gè)溫度。溫度范圍不足以設(shè)計(jì)結(jié)晶過程。因此，本文研究了四元體系K+，NH4

+//Cl-，H2PO4--H2O 以及三元子體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下的固液平衡，并繪制了該體系的干鹽相圖和水圖，為水溶肥的生產(chǎn)、相應(yīng)的模型擬合提供必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：KH2PO4、NH4H2PO4、KCl、NH4Cl，均為分析純；尿素，分析純；實(shí)驗(yàn)過程中所用的水均為自制去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)儀器：BSM型電子天平（精度值為0.000 1 g）；DC-4006 型低溫恒溫槽（精度值為±0.1 K）；S10-3型恒溫磁力攪拌器；TU-1810 型紫外可見分光光度計(jì)；X'Pert3 Powder 型X 射線衍射儀（XRD）；GZX-9146MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用等溫溶解平衡法［16］。實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)［6］，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，系統(tǒng)溫度由低溫恒溫槽保持在（313.15±0.1）K。根據(jù)次級(jí)體系溶解度數(shù)據(jù)，配制飽和溶液，加入一定量的另一種鹽，并不斷攪拌。體系恒溫4 h 之后每隔1 h 取其上層清液進(jìn)行分析，直到液相組成不再發(fā)生變化時(shí)，該體系達(dá)到溶解平衡。結(jié)果表明，該三元體系的平衡時(shí)間為8 h，四元體系為11 h。平衡后靜置一定時(shí)間分別取上層清液和濕固相進(jìn)行分析，得到液相和濕渣組成。

1.3 分析方法

采用甲醛法測定NH4+含量［17］（相對偏差小于0.5%）；采用鉬銻抗比色法測定H2PO4-含量［18］（相對偏差小于0.5%）；采用鐵銨礬指示劑法測定Cl-的含量［19］（相對偏差小于0.5%）；采用差減法計(jì)算K+的含量（相對偏差小于0.5%）；采用濕渣法結(jié)合X 射線粉末衍射法測定平衡固相組成。實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣本至少分析3次，并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系KCl-NH4Cl-H2O 313.15K 相平衡研究

三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 時(shí)的相平衡研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。根據(jù)表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了三元體系KCl-NH4Cl-H2O 等溫溶解平衡相圖，如圖1 所示。為了對不同區(qū)域固相組成進(jìn)一步鑒定，本文用X 射線衍射法對圖1 中具有代表性的點(diǎn)，Ⅱ區(qū)的6 號(hào)、Ⅲ的8（D）和Ⅳ的9 號(hào)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)固相進(jìn)行了鑒定。其XRD譜圖分別見圖2～4。

圖2 表1中6號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.2 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 6 in table 1

由表1和圖1可知，該體系有一個(gè)共飽和點(diǎn)、兩條單變量曲線、6 個(gè)相區(qū)。相圖中三角形的3 個(gè)頂點(diǎn)P、A、W分別表示純KCl、純NH4Cl 和純H2O，點(diǎn)B表示KCl 在水中的溶解度，點(diǎn)C表示NH4Cl 在水中的溶解度，E、F表示KCl 與NH4Cl 開始形成兩種固溶體（NH4，K）Cl 與（K，NH4）Cl 的點(diǎn)。曲線BD和曲線CD為兩條單變量曲線，在單變量曲線CD上，NH4Cl 溶解度由45.80 g 下降到37.07 g，表明KCl 對NH4Cl 有較弱的鹽析作用；在單變量曲線BD上，KCl由40.30 g下降到22.02 g，可見NH4Cl 對KCl 有較強(qiáng)的鹽析作用；其中點(diǎn)D為共飽和點(diǎn)，D的液相組成為：w（KCl）=13.85%，w（NH4Cl）=23.30%，w（H2O）=62.85%，D的 濕 渣 組 成 為：w（KCl）=20.80%，w（NH4Cl）=40.00%，w（H2O）=39.20%。

圖1 313.15 K時(shí)KCI-NH4Cl-H2O三元體系等溫溶解相圖Fig.1 Isothermal dissolution phase diagram of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K

表1 三元體系KCl-NH4Cl-H2O在313.15 K時(shí)溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K %

圖2 及圖4 是該三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在實(shí)驗(yàn)中6 號(hào)樣品和9 號(hào)樣品固相的XRD 譜圖，圖中特征峰的位置和標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰相對向左或向右偏移，是因?yàn)殁涬x子半徑為138 pm，銨根離子半徑為143 pm；當(dāng)銨根離子取代鉀離子時(shí)會(huì)使晶胞參數(shù)變大，從而導(dǎo)致XRD 譜圖的出峰角度與主相的氯化鉀發(fā)生左移，同理，當(dāng)鉀離子取代銨根離子時(shí)會(huì)使晶胞參數(shù)變小，從而導(dǎo)致XRD 譜圖的出峰角度與主相的氯化銨發(fā)生右移。因此，區(qū)域Ⅱ是以KCl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅳ是以NH4Cl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)。圖3 是實(shí)驗(yàn)中共飽和點(diǎn)D（8 號(hào)樣品）的XRD 譜圖，由圖3 可知，共飽和點(diǎn)的XRD 譜圖與氯化鉀、氯化銨的XRD 譜圖都不一致。因此與298.15 K［20］、301.15 K［21］、308.15 K［22］、353.15 K［23］KCl-NH4Cl-H2O 結(jié)構(gòu)變化對比規(guī)律可知，Ⅲ為兩種固溶體（K，NH4）Cl、（NH4，K）Cl的共結(jié)晶區(qū)。

圖3 表1中8號(hào)樣品（共飽和點(diǎn)D）實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.3 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 8（co-saturation point D）in table 1

圖4 表1中9號(hào)樣品實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.4 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 9 in table 1

通過以上分析可知，313.15K 時(shí)三元體系KCl-NH4Cl-H2O為部分互溶型，相圖（圖1）中共有6個(gè)相區(qū)，Ⅰ為純的KCl 結(jié)晶區(qū)、Ⅴ為純的NH4Cl 結(jié)晶區(qū)、Ⅱ是以KCl 為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅳ是以NH4Cl為主的固溶體的結(jié)晶區(qū)、Ⅲ為兩種固溶體的共結(jié)晶區(qū)、Ⅵ為不飽和區(qū)。體系中有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 為主的固溶體，少量的KCl 溶解到NH4Cl中形成了以NH4Cl為主的固溶體。

2.2 四元體系NH4+，K+//H2PO4-，Cl--H2O 313.15 K下相平衡研究

交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示，表中的w表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，J表示耶涅克指數(shù)［以n（H2PO4-）+n（Cl-）=100 mol（n為物質(zhì)的量）為基準(zhǔn)］。在此基礎(chǔ)上繪制了該交互四元體系在313.15 K 時(shí)的干鹽相圖和水圖，如圖5 和圖6所示，水圖局部放大圖見圖7。并對表2 中共飽和點(diǎn)（E、F）處平衡固相進(jìn)行了XRD 鑒定，如圖8 和圖9所示。

圖5 313.15 K時(shí)交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O等溫溶解相圖Fig.5 Isothermal dissolved phase diagram of reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

圖7 313.15 K時(shí)K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O四元體系水圖局部放大圖Fig.7 Partial enlarged water diagram of reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

圖8 表2中5號(hào)樣品（共飽和點(diǎn)E）實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.8 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 5（co-saturation point E）in table 2

圖9 表2中11號(hào)樣品（共飽和點(diǎn)F）實(shí)驗(yàn)平衡固相X射線衍射圖Fig.9 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 11（co-saturation point F）in table 2

由表2 知，該交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O的共飽和點(diǎn)E的液相組成為：w（H2PO4-）=6.01%，w（Cl-）=14.52%，w（NH4+）=3.13%，w（K+）=11.63%；F點(diǎn)的液相組成為：w（H2PO4-）=6.99%，w（Cl-）=19.34%，w（NH4+）=7.38%，w（K+）=8.15%。

表2 交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 313.15 K時(shí)溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of the reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

由表2 數(shù)據(jù)繪制的等溫溶解相圖如圖5 所示，該交互四元體系的相圖上4 個(gè)頂點(diǎn)分別對應(yīng)純KH2PO4、純NH4H2PO4、純KCl 和純NH4Cl，相圖上的4 個(gè)邊界點(diǎn)分別為A、B、C、D，對應(yīng)4 個(gè)三元體系的共飽和點(diǎn)。313.15 K 下該交互四元體系NH4+，K+//Cl-，H2PO4--H2O 的等溫溶解平衡相圖包括兩個(gè)共飽和點(diǎn)（E、F），4 個(gè)相區(qū)，5 條單變量曲線。其中，5條單變量曲線分別為A-E、B-E、C-F、D-F和E-F曲線，曲線A-E是KCl 和KH2PO4的共飽和溶解度曲線；曲線D-F是NH4Cl 與KCl 的共飽和溶解度曲線；曲線C-F是NH4H2PO4和NH4Cl 的共飽和溶解度曲線；曲線B-E是KH2PO4和NH4H2PO4的共飽和溶解度曲線；曲線E-F是KH2PO4和NH4Cl的共飽和溶解度曲線。

由相圖（圖5）可知，共飽和點(diǎn)E的平衡固相對應(yīng)的相區(qū)分別為Ⅰ、Ⅱ及Ⅳ，共飽和點(diǎn)F的平衡固相對應(yīng)的相區(qū)分別為Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ，因此取共飽和點(diǎn)E、F的平衡固相做了XRD 鑒定，鑒定譜圖如圖8 和圖9 所示。將共飽和點(diǎn)E、F的XRD 譜圖與4 個(gè)三元子體系的XRD譜圖進(jìn)行比較。在共飽和點(diǎn)E、F時(shí)，XRD 譜圖（圖8～9）中出現(xiàn)了KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4、（K，NH4）H2PO4以及（NH4，K）H2PO4標(biāo)準(zhǔn)卡 片，是 因 為 三 元 子 體 系KCl-KH2PO4-H2O［11］、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O［12］是個(gè)簡單體系，沒有復(fù)鹽和固溶體形成，因此實(shí)驗(yàn)中會(huì)存在單物質(zhì)的KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4，而三元子體系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O［13］、KCl-NH4Cl-H2O 是部分互溶體系，KH2PO4與NH4H2PO4、KCl 與NH4Cl 會(huì)形成固溶體，其中KCl 與NH4Cl 形成的固溶體與子體系KCl-NH4Cl-H2O 中共飽和點(diǎn)（D）檢測的XRD 譜圖基本一致，只是呈現(xiàn)出了出峰角度的偏移。將相圖（圖5）與283.15 K［14］和298.15 K［15］下的相圖進(jìn)行對比，其變化規(guī)律基本一致。因此，可以確定相圖的4 個(gè)相區(qū)，Ⅰ為以KH2PO4為主的（K，NH4）H2PO4固溶體的結(jié)晶區(qū)，Ⅱ?yàn)橐訬H4H2PO4為主的（NH4，K）H2PO4固溶體的結(jié)晶區(qū)，Ⅲ為以NH4Cl 為主的（NH4，K）Cl 固溶體的結(jié)晶區(qū)，Ⅳ為以KCl 為主的（K，NH4）Cl固溶體的結(jié)晶區(qū)。

由圖6 與圖7 可知，A-E和E-F曲線的水含量隨著NH4+含量的增加而減小，而B-E、C-F、D-F曲線的水含量隨著NH4+含量增加而整體增加。因此，NH4+的含量對水含量的影響較大。

3 結(jié)論

三元體系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下是一個(gè)部分互溶體系，有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 為主的固溶體，少量的KCl 溶解到NH4Cl 中形成了以NH4Cl 為主的固溶體，相圖有兩條單變量曲線、5 個(gè)結(jié)晶區(qū)；該體系有一個(gè)共結(jié)晶點(diǎn)D，其 組 成 為：w（KCl）=13.85%，w（NH4Cl）=23.30%，w（H2O）=62.85%。

交互四元體系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 中形成了兩種固溶體（KCl、NH4Cl 形成的固溶體與KH2PO4、NH4H2PO4形成的固溶體），該四元體系的相圖包括2 個(gè)共飽和點(diǎn)、5 條單變量曲線及4 個(gè)結(jié)晶區(qū)。該體系中NH4+的含量對水含量的影響較大。