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      ICP-OES法測定高純金中銀含量的不確定度評定淺析

      2022-10-21 08:46:30
      世界有色金屬 2022年14期
      關(guān)鍵詞:定容重復(fù)性容量瓶

      李 園

      (深圳百泰投資控股集團(tuán)有限公司檢測中心,廣東 深圳 518083)

      Au999%的金合金樣品采用GB/T 38145-2019 ICP差減法來測定其雜質(zhì)元素,用差減法求其主含量。整個檢測過程,通過評定Au999%中銀含量的不確定度來驗(yàn)證該方法的不確定度,評定該檢測方法的不確定度,實(shí)驗(yàn)如下:

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 儀器設(shè)備及試劑

      檢測中心使用的ICP為美國安捷倫科技有限公司的ICP-5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

      電子天平為梅特勒的XS205DU(十萬分之一)精密天平。

      50ml A級容量瓶;100ml A級容量瓶。

      銀、銅、鐵、鋅等1000ug/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心),實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水;實(shí)驗(yàn)室硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純。

      1.2 樣品前處理

      把樣品壓成薄片,剪碎,混勻,稱取樣品500mg,溶解于10ml王水中,加熱趕去氮氧化物,加稀鹽酸定容至50ml容量瓶中,搖勻待測。

      1.3 檢測方法

      用ICP-OES來檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品中雜質(zhì)的含量,通過差減法來求得金含量。配制6個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測試2次;待測溶液重復(fù)測試11次。

      2 不確定度評定

      2.1 數(shù)學(xué)模型

      ΣCi為試樣溶液雜質(zhì)元素的濃度和,mg/L。

      2.2 不確定度主要來源

      稱量樣品天平引入的不確定度;

      定容體積引入的不確定度;

      標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度;

      重復(fù)性分析引入的不確定度。

      3 不確定度分量的評定

      測試的樣品,主要含有銀元素,同時含有少量的其他元素雜質(zhì)元素。通過計(jì)算模型知道,總的測量不確定度是通過各元素不確定度來獲得,現(xiàn)在,從雜質(zhì)元素含量來進(jìn)行判斷,含量很少的雜質(zhì)元素(元素含量少于萬分之一),其對應(yīng)的不確定度對總的不確定度貢獻(xiàn)不大,因此,我們當(dāng)做銀含量為雜質(zhì)總量考慮。如下表1。

      表1 樣品測試雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)含量

      由表中可知,其他雜質(zhì)含量很低,可以通過求該儀器檢出限可知,其他含量均低于檢出限,那么其他雜質(zhì)元素由銀含量作為雜質(zhì)總量計(jì)算較為科學(xué)合理。

      3.1 稱量樣品天平引入的不確定度

      該樣的質(zhì)量是由天平稱出,其不確定度來源于兩個方面:稱量量的示值誤差、天平的最大允許偏差。

      3.1.1 稱樣量的示值不確定度U(m1)

      天平的分辨率為0.01mg,天平分辨率的半寬α為0.05mg,,那么示值的不確定度

      3.1.2 天平的最大允許偏差不確定度U(m2)

      查天平校準(zhǔn)證書,得知十萬分之一電子天平的最大允許偏差為0.05mg,假設(shè)為均勻分布,求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

      3.1.3 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

      假設(shè)各分量之間均為獨(dú)立分量,互不相關(guān),則有

      則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      3.2 樣品溶液定容體積引入的不確定度

      試樣溶液定容于50mL容量瓶中,其體積不確定度一般包括;容量瓶本身的不確定度、定容重復(fù)性和實(shí)驗(yàn)室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復(fù)性已經(jīng)參與計(jì)算,其中包括了定容的重復(fù)性,因此不予考慮。

      3.2.1 玻璃容量瓶本身的不確定度

      檢測過程中容量瓶為50mL,A級,查檢定規(guī)程得知,50ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.05ml,容量瓶定容服從三角分布,,那么u(V1)=0.05/=0.02mL

      3.2.2 溫度波動帶來的不確定度

      該容量瓶在20℃校準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)室溫度波動在±5℃之間變化,液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹,因此,僅需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃,因此,產(chǎn)生的體積變化:±(50x5x2.1x10-4)=±0.05mL,假設(shè)溫度變化為均勻分布,即:

      3.2.3 計(jì)算定容體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

      則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

      標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。而標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液、定容體積以及移液槍的不確定度組成。

      3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

      標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度:

      使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液主要考慮銀元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)濃度為1000mg/L,擴(kuò)展不確定度U=4μg/mL,擴(kuò)展因子k=2,則對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(c1)=4/2=2μg/mL

      相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度:

      根據(jù)GB/T38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法檢測方法,需要配置100mg/L的銀校正溶液,再分別移取0、0.2、0.5、1、2、5mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100mL容量瓶中。查檢定證書得:1mL移液槍的擴(kuò)展不確定度為U=0.008mL,擴(kuò)展因子k=2,對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積引入的不確定度:

      標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100mL玻璃容量瓶中,其體積不確定度一般包括;容量瓶本身誤差、定容重復(fù)性和實(shí)驗(yàn)室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復(fù)性已經(jīng)參與計(jì)算,其中包括了定容的重復(fù)性,因此不予考慮。

      玻璃容量瓶本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

      作業(yè)指導(dǎo)書中要求用100mL玻璃容量瓶,則對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:稀釋過程中容量瓶為100mL,A級,查檢定規(guī)程得知,100ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.1ml,容量瓶定容服從三角分布,,那么

      溫度波動帶來的不確定度:

      該容量瓶在20℃校準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)室溫度波動在±5℃之間變化,液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹,因此,只需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃,因此,產(chǎn)生的體積變化:±(100x5x2.1x10-4)=±0.105mL,假設(shè)溫度變化為均勻分布,即:

      計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

      則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

      計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的合成相對不確定度:

      3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

      根據(jù)GB/T38145-2019標(biāo)準(zhǔn)方法,標(biāo)準(zhǔn)溶液需要配制空白溶液和校正溶液,通過儀器輸出的光譜強(qiáng)度,得到y(tǒng)(強(qiáng)度)=50848(濃度)+36線性回歸方程,相關(guān)系數(shù)為0.99998,計(jì)算得到SL=863。

      公式(2)和(3)中 :

      un-從校準(zhǔn)曲線求C0時引入的不確定度;

      SL-從校準(zhǔn)曲線求得強(qiáng)度Y與對應(yīng)的Yi測得值之差按照貝塞爾公式求出標(biāo)準(zhǔn)偏差;

      P-樣品溶液的測定總次數(shù);

      n-為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù);

      C0-樣品溶液中測定元素濃度;

      Ci-標(biāo)準(zhǔn)溶液中測定元素濃度的測定值(即Xi);

      -標(biāo)準(zhǔn)溶液中測定元素濃度的平均值;

      Yi-標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定元素的光譜強(qiáng)度;

      根據(jù)表2、表3把數(shù)據(jù)代入公式(2)和(3),標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Un=0.672,Un,rel=0.000672。

      表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線光譜強(qiáng)度

      表3 樣品雜質(zhì)元素SL和Un,rel

      3.3.3 各個影響因素互不相關(guān),標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

      3.4 重復(fù)性引入的不確定度

      獨(dú)立重復(fù)測量11次該樣品,得到雜質(zhì)含量如上表1:重復(fù)性測試結(jié)果如上表1,標(biāo)準(zhǔn)偏差s(貝塞爾公式)及相對不確定度Ucrel計(jì)算公式如下式(5)。

      公式(5)中,m-樣品溶液的測定次數(shù)。

      4 不確定度分量合成、拓展不確定度

      4.1 不確定度分量合成

      因各分量之間,互不相關(guān),將以上所得不確定度分量帶入,合成相對不確定度:

      因?yàn)槌y外其他雜質(zhì)元素低于1‰,不予考慮,可近視將銀元素的不確定度看做總的不確定度,即u(Ci)=u(Ag)。

      測得樣品中銀雜質(zhì)含量為2.72ug/ml,銀含量的不確定度u(Ag)=0.00256x0.272‰ =0.00069632‰

      4.2 拓展不確定度

      假設(shè)包含因子k=2,相應(yīng)的相對擴(kuò)展不確定度為:

      由數(shù)學(xué)模型

      得知,其傳播系數(shù)為

      5 結(jié)果與討論

      5.1 結(jié)果

      被測樣品雜質(zhì)元素銀含量測定結(jié)果可表示為:

      (Ag)‰ ={(270.91±1.3926)/1000}‰,其中相對拓展不確定度Urel=0.0013926‰,k=2是由相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含因子k=2的乘積得到的。由傳播系數(shù)得知,Urel,△C=0.034815‰。

      按照檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38145-2019進(jìn)行分析測定,被測樣品的金含量是通過差減法得到最終的結(jié)果,根據(jù)以上評定結(jié)果得出,其它雜質(zhì)元素含量不確定度的貢獻(xiàn)很小,對測試結(jié)果影響可忽略不計(jì)。如果不考慮其他雜質(zhì)的不確定度,可以根據(jù)計(jì)算公式可得樣品金含量:

      5.2 說明

      方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計(jì)算不確定時基體效應(yīng)影響沒有考慮進(jìn)去,根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況編寫了該不確定度,作為該方法不確定度計(jì)算的參考依據(jù)。

      方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計(jì)算不確定度時進(jìn)行了方法偏移,標(biāo)準(zhǔn)方法中標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和個數(shù)進(jìn)行了偏移,在計(jì)算重復(fù)性引入不確定度已經(jīng)進(jìn)行了偏移,根據(jù)實(shí)驗(yàn)室本身實(shí)際做出的不確定度可作為該方法的不確定依據(jù)和貢獻(xiàn)。

      方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法在本實(shí)驗(yàn)中測定金合金首飾金含量的測定,僅計(jì)算了金合金首飾中的雜質(zhì)元素,使用的是GB/T 38145-2019標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的波長(附錄C,表C.2),其中個別波長使用其他波長。

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