王世平，王曉揚(yáng)，范金鳳，李偉

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 引言

曼尼希堿清凈劑是一類對汽油發(fā)動機(jī)具有良好清凈性的表面活性劑[1-2]，是汽油清凈劑中一種主要的添加劑[3-4]，并且具有較高的熱穩(wěn)定性[4]。添加曼尼希堿汽油清凈劑后，在發(fā)動機(jī)工作過程中，其極性的胺基基團(tuán)可以有效吸附汽油燃燒生成的沉積物，同時(shí)其線性非極性鏈段增加了其在汽油中的溶解度，使吸附在發(fā)動機(jī)內(nèi)壁表面的沉積物溶解，從而使發(fā)動機(jī)得到有效清潔。一些歐美國家明確要求在汽油中必須添加能夠有效清潔進(jìn)氣閥的新一代汽油清凈劑[5-6]，而此類曼尼希堿型汽油清凈劑便對發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥有著非常顯著的清凈效果[7-8]，可以有效延長發(fā)動機(jī)壽命[9-11]。

目前市售的曼尼希堿清凈劑主要是以鄰甲酚和聚異丁烯為原料，通過傅克烷基化反應(yīng)得到對聚異丁烯基鄰甲酚，之后再通過與甲醛和胺類物質(zhì)發(fā)生曼尼希反應(yīng)得到曼尼希堿[12-15]。從理論上說，曼尼希堿中氮含量越高，其清凈性便越好。但是在曼尼希反應(yīng)過程中殘留的鄰甲酚會參與反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物不僅沒有清凈性，而且會額外生成沉積物，同時(shí)會造成曼尼希堿清凈劑顏色變深。因此，準(zhǔn)確定量分析曼尼希堿清凈劑合成反應(yīng)中鄰甲酚的含量，對把控曼尼希堿的品質(zhì)和提高燃油經(jīng)濟(jì)性具有非常重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

將準(zhǔn)確稱量的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物(曼尼希堿合成中間產(chǎn)物)用有機(jī)溶劑完全溶解，并定容。移取定量的溶液于20 mL的頂空瓶中，密封。采用頂空氣相色譜法-FID檢測法，選定頂空進(jìn)樣條件和色譜分析條件，鄰甲酚通過加熱揮發(fā)出來，在氣液兩相中達(dá)到平衡后，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，建立鄰甲酚質(zhì)量濃度和峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，借助標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出試樣中鄰甲酚的含量。詳見圖1。

圖1 烷基化反應(yīng)方程式

1.2 儀器和試劑

儀器：安捷倫GC-8860色譜儀，氫火焰離子檢測器，安捷倫7697A頂空進(jìn)樣器，ChemstationC01.10工作站，毛細(xì)柱：HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，頂空瓶，容量瓶，移液管，巴氏吸管，十萬分之一天平。

試劑：有機(jī)溶劑(分析純)，鄰甲酚(分析純)。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 頂空進(jìn)樣器條件

安捷倫7697A頂空進(jìn)樣器，頂空瓶加熱箱溫度：190 ℃，定量環(huán)溫度：195 ℃，傳輸線溫度：200 ℃，頂空瓶平衡時(shí)間：20 min，壓力平衡時(shí)間：0.1 min，進(jìn)樣時(shí)間：0.5 min，進(jìn)樣體積：1 mL，頂空瓶體積：20 mL。

1.3.2 氣相色譜分析條件

色譜柱選擇：熔融石英毛細(xì)柱HP-5(長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm)，柱溫(初始)：100 ℃，升溫速率：10 ℃/min，柱溫(終止)：250 ℃，終點(diǎn)保留時(shí)間：10 min，進(jìn)樣口溫度：250 ℃，檢測器溫度：270 ℃，載氣氮?dú)馕泊盗魉伲?0 mL/min，氫氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，分流比：80∶1。

此條件下得出的譜圖峰形比較對稱，重合性較好，有利于峰面積的定性定量分析。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

選擇配制不同質(zhì)量濃度的鄰甲酚溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別在相同的頂空進(jìn)樣條件和色譜條件下重復(fù)分析3次，測得相應(yīng)的峰面積，并求出3次進(jìn)樣峰面積的平均值，通過鄰甲酚溶液的質(zhì)量濃度和峰面積的擬合，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保留時(shí)間為定性指標(biāo)，建立線性回歸方程。

1.3.4 鄰甲酚含量測定

稱取試樣0.5000 g于10 mL容量瓶中，加入有機(jī)溶劑，將試樣完全溶解后，定容，塞緊塞子，搖勻溶液，靜置待測。用移液管吸取5 mL待測液于20 mL的頂空瓶中，密封。設(shè)定頂空進(jìn)樣條件和色譜分析條件，開始進(jìn)行檢測，同一樣品重復(fù)進(jìn)樣3次。

采樣分析結(jié)束后，可以得出試樣中鄰甲酚的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，再求出試樣中鄰甲酚的質(zhì)量濃度。公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空進(jìn)樣器條件選擇

頂空進(jìn)樣器條件主要包括頂空進(jìn)樣器載氣壓力、頂空瓶壓力、頂空瓶溫度、頂空瓶平衡時(shí)間、壓力平衡時(shí)間、進(jìn)樣時(shí)間等。

2.1.1 頂空瓶溫度

在色譜分析中，頂空進(jìn)樣進(jìn)入色譜柱的樣品實(shí)際是頂空瓶中液上的氣相部分，頂空瓶溫度升高，待測組分蒸氣壓升高，檢測到的色譜峰響應(yīng)值也隨之增高。但是考慮到鄰甲酚的沸點(diǎn)接近頂空加熱箱的溫度上限，長時(shí)間不利于頂空進(jìn)樣器。因此，將頂空瓶溫度設(shè)定為190 ℃。而定量環(huán)和傳輸線溫度只要略高于頂空瓶溫度即可，防止來自于頂空瓶中的樣品冷凝。

2.1.2 頂空瓶平衡時(shí)間

在色譜分析中，待測組分在頂空瓶氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)才能檢測。平衡時(shí)間會直接影響分析的精密度，鄰甲酚的響應(yīng)值會隨著平衡時(shí)間的增加而增高，在20 min后，色譜峰的響應(yīng)值趨于穩(wěn)定，即氣液兩相基本達(dá)到平衡。因此，頂空瓶平衡時(shí)間設(shè)定為20 min。

2.1.3 頂空瓶壓力

在色譜分析中，當(dāng)氣相色譜柱流量一定時(shí)，分流流量是由氣相色譜載氣和頂空載氣組成，頂空載氣壓力越大，實(shí)際分流比也越大，進(jìn)入色譜柱的待測組分量越少，響應(yīng)值就越低。但是頂空瓶壓力低于氣相色譜柱前壓時(shí)，頂空進(jìn)樣器因無法進(jìn)樣，而導(dǎo)致無法分析。因此，頂空瓶壓力高于氣相色譜柱前壓即可。

2.1.4 其他頂空條件

試驗(yàn)表明，頂空瓶壓力平衡時(shí)間、進(jìn)樣時(shí)間、定量環(huán)平衡壓力等在儀器推薦值下對待測組分響應(yīng)值的影響不大，因此，均設(shè)定為推薦值。

2.2 鄰甲酚的定性分析

鄰甲酚溶液標(biāo)樣色譜圖見圖2。

從圖2可見保留時(shí)間為3.08 min左右的色譜峰是鄰甲酚色譜峰，由此可以定性鄰甲酚。

2.3 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、1.5 mg/mL、2.0 mg/mL、3.0 mg/mL的鄰甲酚溶液，各移取5 mL于頂空瓶中，密封，分別進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。

圖3 鄰甲酚質(zhì)量濃度-平均峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

線性回歸方程y=3764.513x-72.353

R2=1.000，表明鄰甲酚在(0～3.0)mg/mL范圍內(nèi)與相應(yīng)的峰面積有很好的線性關(guān)系。

2.4 試樣譜圖與結(jié)果

對試樣分別進(jìn)行檢測，并將結(jié)果列于表1。圖4～圖7中雜峰是試樣中存在120#溶劑油的色譜峰。

圖4 毛細(xì)柱分析樣品1中鄰甲酚色譜

圖5 毛細(xì)柱分析樣品2中鄰甲酚色譜圖

圖6 毛細(xì)柱分析樣品3中鄰甲酚色譜

圖7 毛細(xì)柱分析樣品4中鄰甲酚色譜

表1 試樣分析結(jié)果

由表1可以看出同一樣品兩次試驗(yàn)結(jié)果對比，重復(fù)性均比較好。

2.5 結(jié)果重復(fù)性與可靠性

同一樣品，兩次試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比見表1，可以看出試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較好。

通過加標(biāo)回收率來驗(yàn)證檢測方法的可靠性。在不含鄰甲酚的樣品中添加一定量的鄰甲酚標(biāo)樣，采用上述分析條件對此樣品進(jìn)行檢測，計(jì)算出回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出試驗(yàn)加標(biāo)回收率>95%，由此可以說明所建方法的準(zhǔn)確度比較好。

2.6 清凈性檢測

將試樣1～4與甲醛和二甲氨基丙胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)得到曼尼希堿，在92#汽油(無乙醇)按照GB/T 37322進(jìn)行進(jìn)氣閥沉積物模擬試驗(yàn)，添加比例為80 mg/L，沉積物收集器圖片如圖8，烷基化產(chǎn)物中鄰甲酚含量對曼尼希堿清凈性的影響見表3。

圖8 不同烷基化產(chǎn)物中鄰甲酚含量的曼尼希堿沉積板板面情況

表3 烷基化產(chǎn)物中鄰甲酚含量對曼尼希堿清凈性的影響

烷基化產(chǎn)物中鄰甲酚含量越低，沉積物下降率越高，曼尼希堿的清凈性越好，所以由頂空氣相色譜法測得的鄰甲酚含量可以準(zhǔn)確監(jiān)控曼尼希堿汽油清凈劑的清凈效果。

3 結(jié)論

本文采用的是頂空氣相色譜毛細(xì)柱法測得曼尼希堿清凈劑烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中鄰甲酚的峰面積，很好地對鄰甲酚進(jìn)行了定性分析，并建立了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，此方法方便、快捷而且準(zhǔn)確，通過色譜加載方法定量分析，可以得出烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中鄰甲酚的質(zhì)量濃度，從而計(jì)算出鄰甲酚含量，同時(shí)，能快速有效地監(jiān)控合成反應(yīng)中殘留鄰甲酚的含量，以準(zhǔn)確把控汽油清凈劑的清凈效果，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。