耐電暈聚酰亞胺薄膜制備方法及性能研究

曹廣文 劉振賓 張 范

（濰坊弘潤新材料有限公司，山東 濰坊 262737）

0 引言

隨著電氣裝備制造業(yè)的快速發(fā)展以及高功率變頻電機(jī)的廣泛應(yīng)用，電氣絕緣材料的工作環(huán)境越來越苛刻。變頻電機(jī)在高頻脈沖電壓的作用下，繞組匝間絕緣層產(chǎn)生強(qiáng)烈電暈放電。這種電暈放電所形成的空間電荷容易造成絕緣材料表面粗化，出現(xiàn)凹坑。電暈放電集中在這些凹坑并通過樹枝化向材料內(nèi)部發(fā)展，直至擊穿材料。電暈老化是變頻電機(jī)絕緣材料的主要老化形式，會對電機(jī)的可靠運行造成影響。在聚酰亞胺（PI）中加入ALO/SiO/TiO等納米材料，可以有效地提高機(jī)體的耐電暈性。二維納米層狀材料是一種改善聚合物性能的重要填料。特別是剝離的二維納米片，添加一定量即能顯著改善薄膜性能，該文通過研究改性/非改性納米材料、二維層狀材料與PI 雜化復(fù)合，制備性能優(yōu)異的耐電暈薄膜樣品，并研究了其熱力學(xué)性能、力學(xué)性能以及電學(xué)性能等基本性能規(guī)律。

1 試驗

1.1 耐電暈聚酰亞胺薄膜制備方法

該文對實驗室制備耐電暈聚酰亞胺薄膜的工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，實驗室耐電暈PI 薄膜制備方法一般如下。

方式一：1） 原位聚合制備耐電暈PAA 漿料。首先，無機(jī)材料先與極性非質(zhì)子溶劑進(jìn)行混合。其次，進(jìn)行超聲波分散，形成無機(jī)材料溶劑分散液。再次，加入二胺單體進(jìn)行溶解，溶解徹底后再逐步加入二酐單體進(jìn)行聚合?；旌弦吼ざ入S二酐的加入而增大，至膠液出現(xiàn)爬竿現(xiàn)象為止。最后，繼續(xù)在室溫下勻速攪拌數(shù)小時后停止試驗。2） 制膜及亞胺化成型。將PAA 漿料在干凈的玻璃板上鋪膜，然后采用程序升溫逐步加熱的方式亞胺化成型，亞胺化結(jié)束后再進(jìn)行水浴脫模。

該方式的第二步存在的缺點如下：在水浴脫模的過程中，會使薄膜分子鏈之間含水，影響性能，尤其是電學(xué)性能，即使采用去離子水也很難避免薄膜表面出現(xiàn)水漬。亞胺化過程基本不存在明顯的取向結(jié)構(gòu)。針對以上缺點對第二步進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。

方式二（第二步）：首先，將PAA 漿料在干凈的玻璃板上鋪膜，在潔凈環(huán)境下放置流平一段時間，放置于烘箱中在恒定溫度下進(jìn)行預(yù)烘，保持存在一定的溶劑含量。其次，手動脫模。將脫模后的薄膜進(jìn)行裁切規(guī)則，再使用定制方形不銹鋼框進(jìn)行固定。最后，放在烘箱中進(jìn)行程序升溫亞胺化處理。不同方法得到的試驗樣品對比結(jié)果見表1。

表1 不同制備方式的力學(xué)性能

由表1 可知，方式二的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及彈性模量等力學(xué)性能指標(biāo)均比方式一高。其中，拉伸強(qiáng)度與彈性模量的提升較為明顯。這主要是在亞胺化成型的過程中，方式二可在初期脫溶劑的過程中形成一定的收縮應(yīng)力，通過不銹鋼框進(jìn)行固定后，可形成一定的面內(nèi)取向結(jié)構(gòu)；另外，薄膜雙面接觸熱空氣加熱后亞胺化更徹底，有利于提高力學(xué)性能。與熱水浴脫模相比，方式二的電氣強(qiáng)度比方式一略高，主要是中間過程不會出現(xiàn)水解以及水分烘干不徹底的情況。

1.2 不同類型無機(jī)納米材料復(fù)合雜化PI 薄膜的制備

在試驗過程中無機(jī)材料填充方案如下：1） ALO。粒徑30 nm，未做改性處理。2） ALO。粒徑30 nm，加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性處理，實驗室改性自制。3） 以上2 種ALO分別與二維納米水滑石（LDH）進(jìn)行復(fù)合（LDH 的粒徑為0.4 μm）。分別采用以上無機(jī)填料進(jìn)行雜化PAA 制備，PAA 制備方式仍采用原位聚合的方式。首先，將以上無機(jī)材料分散到溶劑DMAC 中，高速攪拌30 min 后，再進(jìn)行超聲波分散2 h，分別得到均一懸濁分散液P、P、P和P（每組分散液無機(jī)材料含量為5%～25%，LDH 含量占無機(jī)含量的1%～5%），未添加無機(jī)材料的純?nèi)軇┯洖镻。將各組分散液置于三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌的過程中，分別加入二胺單體ODA，溶解完全后再分批次加入二酐單體PMDA進(jìn)行聚合，隨著二酐單體的加入，溶液黏度逐漸上升，當(dāng)二胺與二酐的摩爾質(zhì)量比為1 ∶1.02 時，停止二酐加料，膠液爬桿后繼續(xù)反應(yīng)3 h～5 h，得到PAA、PAA、PAA、PAA和PAA，將聚合完成的PAA 膠液分別涂布在干凈的玻璃板上，按方式二進(jìn)行薄膜亞胺化成型，熱亞胺化的溫度設(shè)置為80 ℃ 1 h、135 ℃ 1 h、220 ℃ 2 h、350 ℃1 h，之后進(jìn)行自然降溫，分別制得耐電暈聚酰亞胺薄膜樣品PI、PI、PI、PI和PI。

2 樣品檢測

2.1 亞胺化分析

利用FIR 對其中的一組樣品PI進(jìn)行紅外光譜表征。

如圖1 所示，1 780 cm為羰基（C=O）不對稱伸展吸收峰，1 374 cm為酰亞胺（C-N）伸展峰，這2 處均為酰亞胺基團(tuán)特征吸收峰，而在1 660 cm、1 360 cm處未見酰胺（CO-NH）對應(yīng)峰等聚酰胺酸特征吸收峰，證明在該溫度條件下，聚酰亞胺薄膜樣品已完全亞胺化。

圖1 PI1 FIR 掃描譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性分析

由表2 可知，無機(jī)材料的引入在一定程度上增強(qiáng)了聚酰亞胺薄膜的耐熱性。純聚酰亞胺薄膜的5%熱失重溫度為594.0 ℃，未改性AlO復(fù)合薄膜5%熱失重溫度提高4.5 ℃，改性AlO5%熱失重溫度提高6.0 ℃，主要原因為無機(jī)納米材料受本身化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)影響，相對鍵能較高，耐熱性較強(qiáng)，在高溫作用下很難發(fā)生分解，當(dāng)納米粒子的分散性增強(qiáng)時，對熱量的傳輸作用會更均勻，從而有效地提高了整體的耐熱性。改性AlO與非改性AlO分別與LDH 進(jìn)行復(fù)合，耐熱性比純ALO低（與LDH 之間層間脫水造成的失重有關(guān)）。

表2 5%熱失重溫度情況

2.3 尺寸穩(wěn)定性分析

分別對無機(jī)雜化薄膜與純聚酰亞胺薄膜進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性的測試對比，與純聚酰亞胺薄膜相比，無機(jī)雜化聚酰亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)，純聚酰亞胺薄膜PI的線性熱膨脹系數(shù)（）為30 ppm/℃～40 ppm/℃，而無機(jī)雜化薄膜PI、PI、PI和PI的值為25 ppm/℃～30 ppm/℃，線性熱膨脹系數(shù)明顯降低。主要原因為無機(jī)材料本身具有剛性的分子鍵結(jié)構(gòu)，其熱膨脹系數(shù)較低，一般低于10 ppm/℃，并且與聚酰亞胺基體復(fù)合后，納米粒子會在聚酰亞胺分子鏈之間形成一定的橋架媒介作用，從而導(dǎo)致雜化聚酰亞胺薄膜的尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。而且尺寸穩(wěn)定性的增強(qiáng)程度與無機(jī)雜化填充量、分散程度有關(guān)，當(dāng)無機(jī)納米材料填充量大于15%時，無機(jī)材料較為密集的填充在聚酰亞胺分子網(wǎng)絡(luò)中，尺寸穩(wěn)定性下降程度會明顯增大；無機(jī)納米粒子在基體中的分散性越好，填充在聚酰亞胺分子網(wǎng)絡(luò)之間的納米粒子更容易形成均勻的橋鏈，可進(jìn)一步提高材料的尺寸穩(wěn)定性。

2.4 力學(xué)性能分析

由圖2 可知，隨著無機(jī)材料含量的增加，雜化薄膜的拉伸強(qiáng)度存在明顯下降的趨勢，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的樣品無論是單獨使用還是與LDH復(fù)合使用，拉伸強(qiáng)度都比未改性樣品高，主要原因是無機(jī)材料在雜化添加后，會在有機(jī)-無機(jī)界面處引入了較多的物理缺陷，在受力過程中易造成從缺陷處蔓延斷裂；無機(jī)納米材料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的改性處理后，硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解后形成的Si-OH 與AIO表面的OH 鍵進(jìn)行脫水結(jié)合，硅烷偶聯(lián)劑的另一側(cè)極性有機(jī)基團(tuán)可以與聚酰亞胺分子鏈形成鍵合，填補(bǔ)了部分界面缺陷，并提高了界面之間的結(jié)合力，從而提高拉伸強(qiáng)度；LDH 復(fù)合在一定程度上也起到提高拉伸強(qiáng)度的作用，這可能與層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的強(qiáng)制分散作用有關(guān)，避免因局部團(tuán)聚作用而造成力學(xué)性能下降的問題。

圖2 不同組分對拉伸強(qiáng)度的影響

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電鏡（SEM）對PI樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

由圖3 可知，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米粒子在基體中均勻分布，分散尺寸為50 nm～100 nm，且無機(jī)粒子之間未形成明顯的團(tuán)聚，局部形成的二次粒子量較少；無機(jī)納米粒子在基體表面呈現(xiàn)凹凸結(jié)構(gòu)，即部分納米粒子會在薄膜表面凸起，在高壓放電的作用下，該部分應(yīng)最先受到電荷沖擊，在表層發(fā)揮對基體的保護(hù)作用。

圖3 PI2 樣品表面掃描圖像

2.6 介電性能分析

對聚合物復(fù)合介質(zhì)來說，由于材料的組成及結(jié)構(gòu)上的差異，因此在外電場下表現(xiàn)的極化方式也不同。在交流電場中，介質(zhì)的極化單元隨外電場發(fā)生取向，當(dāng)極化單元的運動跟不上外電場頻率的變化時，極化單元和電場就產(chǎn)生相位延遲，發(fā)生不可逆的能量損耗，即介質(zhì)的介電損耗。無機(jī)納米粒子表面會有大量的極性基團(tuán)，在電場作用下，內(nèi)部的電子更容易發(fā)生遷移運動，導(dǎo)致偶極子的轉(zhuǎn)向極化。

表3 不同配方樣品的介電常數(shù)

隨著無機(jī)納米粒子填充量的增加，雜化材料的介電常數(shù)會明顯增大，通過對PI、PI的介電常數(shù)進(jìn)行測試，純膜PI的介電常數(shù)為3.3，當(dāng)無機(jī)材料的填充量為15%時，雜化PI 薄膜的介電常數(shù)均明顯上升，分散性對介電常數(shù)的影響并不明顯。

2.7 電壓擊穿與耐電暈性能分析

由圖4 可知，與純聚酰亞胺薄膜相比，不同無機(jī)組分雜化薄膜的擊穿場強(qiáng)均出現(xiàn)明顯下降的現(xiàn)象，其中PI＞PI＞PI＞PI。該現(xiàn)象的原因比較復(fù)雜，一方面，無機(jī)材料與聚酰亞胺基體之間容易形成很多的界面陷阱和電流通道，導(dǎo)致容易被擊穿，其他影響因素也包括空間電場的畸變等。另一方面，從納米粒子的分散性分析，當(dāng)納米粒子的分散性越好，粒子在有機(jī)相中的間隔距離變得越均勻，此時對電荷的導(dǎo)通作用是越強(qiáng)的，在瀕臨擊穿的高電壓作用下，更容易形成電流通路，而當(dāng)納米粒子分散性越差時，粒子之間團(tuán)聚嚴(yán)重，從而形成大量二次粒子，使粒子之間的間距變得越大，此時越容易形成有機(jī)相的阻斷作用，對電流形成較強(qiáng)的阻斷作用，使擊穿電壓升高。

圖4 不同組分對電壓擊穿特性的影響

由圖5 可知，改性AlO比非改性AlO的耐電暈時間高長10 倍以上，從5 min 提升至52 min，這主要是經(jīng)過表面修飾后的無機(jī)粒子表面羥基被聚合封閉，同時接枝了與基體親和性高的有機(jī)官能團(tuán)，更不容易發(fā)生團(tuán)聚，均勻的分散特性導(dǎo)致能形成更均化地捕獲載流子、電荷屏蔽和熱量傳遞等效應(yīng)，提升薄膜的耐電暈特性。在AlO與水滑石LDH進(jìn)行復(fù)合后，改性AlO的耐電暈性有明顯的提升作用，非改性的改善作用不大，這還是與分散性的差異有關(guān)，LDH 在其中起到的作用主要是容易形成均勻的平行堆砌，受控制阻隔影響，有利于AlO的分散，同時容易延長電荷傳輸通道長度有利于提高耐電暈性。

圖5 不同組分對耐電暈特性的影響

3 結(jié)語

與在玻璃板一次熱亞胺化成型相比，預(yù)烘后固定成型有利于提高試驗樣品的力學(xué)性能，主要原因如下：1） 同時間內(nèi)亞胺化程度提高。2） 固定成型容易形成部分面內(nèi)取向效應(yīng)。

經(jīng)過表面改性修飾的無機(jī)納米材料在聚酰亞胺基體中的分散性明顯提高；LDH 插層起到明顯的輔助分散作用，對改善電性能起到較好的協(xié)同作用。

無機(jī)雜化薄膜的耐熱性比純PI高，而且隨著無機(jī)材料分散性的提高，耐熱性也越高；無機(jī)納米材料雜化薄膜尺寸穩(wěn)定性提高，值比純PI 低，這主要與無機(jī)材料本身值低以及納米材料與分子鏈之間的結(jié)合有關(guān)。

無機(jī)納米材料的添加在一定程度上會導(dǎo)致力學(xué)性能下降，當(dāng)添加比例大于10%時，性能下降越明顯，其原因是加入無機(jī)納米粒子會在有機(jī)-無機(jī)相之間形成大量的界面缺陷，在受力作用下會從界面處斷裂。

無機(jī)雜化薄膜較純膜的介電常數(shù)明顯升高，無機(jī)雜化薄膜的擊穿場強(qiáng)比純PI 明顯降低，且分散性越好降低得越明顯，這主要是分散性越好，粒子在有機(jī)相中的間隔距離變得越均勻，此時對電荷的導(dǎo)通作用越強(qiáng)，在高壓作用下更容易形成電流通路；分散性的提高也會明顯提高薄膜的耐電暈性能，其原因是分散性提高可以增強(qiáng)捕獲載流子、電荷屏蔽、熱量傳遞等效應(yīng)。