趙婉瑄， 宋薛思， 彭文珠*， 胡 軍， 顧超華， 韓 冰

(1.浙江大學(xué) 化工機(jī)械研究所， 浙江 杭州 310027；2.大連鍋爐壓力容器檢驗(yàn)檢測研究院有限公司 國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(氣瓶安全技術(shù))， 遼寧 大連 116013； 3.浙江大學(xué) 流體動力與機(jī)電系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027)

氫能是世界能源轉(zhuǎn)型升級的重要載體，是我國未來能源體系的重要組成部分，高效、安全的氫能儲輸是氫能大規(guī)模應(yīng)用的前提[1]。高壓儲氫由于設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、壓縮氫氣制備能耗少和充裝速度快等優(yōu)點(diǎn)成為目前的主流儲氫方式。其通過提高壓力的方式提高儲能密度，但是壓力越高則潛在泄漏和爆炸風(fēng)險愈高。為保障高壓氫氣瓶的服役安全，需要在出廠前進(jìn)行氣密性測試[2]。考慮到高壓氫氣作為測試氣體的危險性，高壓氫氣瓶氣密性測試通常采用氦檢漏技術(shù)。氦檢漏靈敏度高、儀器響應(yīng)快，是目前應(yīng)用最為廣泛的檢漏方式[3]。由于純氦氣價格較高，通常使用高壓氦氮混合氣作為檢測氣體，以降低氣密性檢測成本。相關(guān)研究表明[4-5]，混合氣的氦摩爾分?jǐn)?shù)直接影響氦泄漏率的檢測結(jié)果，精確配制高壓氦氮混合氣是獲取準(zhǔn)確氦泄漏率的重要前提。

1 混合氣配制方法

混合氣廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)保、工業(yè)、電子和醫(yī)學(xué)等行業(yè)[6]，常用的混合氣配制方法有動態(tài)法[7]、靜態(tài)法[8]、分壓法[9]、稱量法等[10]，對不同的使用場景，需要根據(jù)氣體混合物的氣體性質(zhì)、濃度范圍、準(zhǔn)確度和不確定度等因素的要求，靈活選用配氣方法。

各方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。其中，動態(tài)法配制精度高，但因其儀器設(shè)備復(fù)雜，不適合配制高濃度的氣體，通常只用于配制特殊混合氣，如極性氣體、易冷凝組分和極低體積分?jǐn)?shù)混合氣；靜態(tài)體積法配氣速度快、操作簡單，但由于壓力和溫度修正的不確定性導(dǎo)致配制的重復(fù)性和準(zhǔn)確性較差，一般用于需求量小的氣體配制；稱量法通過控制各組分質(zhì)量來控制各組分氣體的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但同樣對設(shè)備和操作的要求較高，適合配制高精度、常壓的少量混合氣。相比其他配制方法，壓力法配制成本低、操作簡單且配制速度快，更適用于高壓氫氣瓶的檢漏氣體配制[11]。需要注意的是，壓力法以道爾頓分壓定律為基礎(chǔ)，對于低壓混合氣而言具有較高的準(zhǔn)確性，然而真實(shí)氣體的壓縮因子會隨著壓力的升高而改變，應(yīng)用此方法配制高壓混合氣時，準(zhǔn)確度不夠理想，需對氣體壓縮系數(shù)等因素進(jìn)行修正。

表1 混合氣配制方法

2 氦氮混合氣配制方法

2.1 氣體混合法則

氣體混合物的組成和成分千差萬別，需利用組成混合物的各純物質(zhì)的參數(shù)，通過氣體混合法則來計算混合物的性質(zhì)或其他熱力性質(zhì)，并確定其狀態(tài)方程。常用的氣體混合法則有道爾頓定律[12]和阿馬加分體積定律[13]。

2.1.1 道爾頓分壓定律

道爾頓分壓定律假設(shè)混合氣體的總壓力等于各組分的分壓之和，且混合物的各純物質(zhì)體積等于氣瓶容積。當(dāng)混合氣為二元混合氣時，組分1和組分2的分壓計算公式為：

p1=p×C;

(1)

p2=p×(1-C)。

(2)

式中：C為氦摩爾分?jǐn)?shù)，p為混合氣壓力，p1為組分1分壓，p2為組分2分壓。

因組分1和組分2體積均等于氣瓶容積，混合氣的摩爾體積計算公式為：

(3)

式中：V為氣瓶體積，ρ1為組分1分壓p1和混合氣溫度T對應(yīng)的組分1的摩爾濃度，ρ2為組分2分壓p2和混合氣溫度T對應(yīng)的組分2的摩爾濃度。

由道爾頓分壓定律計算的混合氣壓縮因子如下：

(4)

式中：R為氣體常數(shù)，T為混合氣溫度。

2.1.2 阿馬加分體積定律

阿馬加分體積定律假設(shè)混合氣體的總體積等于各組分的體積之和，混合氣的摩爾體積和氣體壓縮因子的計算公式如下：

Vt-A=V1×C+V2×(1-C);

(5)

(6)

式中：V1為混合氣壓p和混合氣溫度T對應(yīng)的組分1的摩爾體積，V2為混合氣壓p和混合氣溫度T對應(yīng)的組分2的摩爾體積。

選用Miller[14]和Canfield[15]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過NIST數(shù)據(jù)庫[16]查詢指定溫度和壓力下的氣體摩爾濃度，分別代入式(4)和式(6)，計算道爾頓定律壓縮因子ZD和阿馬加定律下的壓縮因子ZA，并將計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測得的壓縮因子Z進(jìn)行對比，如表2所示。

表2 理論氣體壓縮因子與真實(shí)氣體壓縮因子誤差對比

由表中數(shù)據(jù)可知，隨著壓力的升高，通過道爾頓分壓定律計算得到的高壓混合氣壓縮因子誤差增大，在0 ℃、52.81 MPa時，計算誤差已超過10%。通過阿馬加分體積定律計算的氣體壓縮因子誤差受壓力和溫度影響較小，在表2所示的溫度壓力范圍內(nèi)其誤差均在3%以下。相比道爾頓定律，阿馬加分體積定律更能反應(yīng)高壓對氦氮混合氣壓縮因子的影響，可將其用于高壓氦氮混合氣組分比例的計算。

2.2 應(yīng)用阿馬加體積定律的混合氣配制方法

根據(jù)壓力法配制氦氮混合氣的步驟，需先將氦氣充入體積為V的配制氣瓶直至壓力達(dá)到PHe，記錄此時氣瓶內(nèi)的氣體溫度THe;再向氣瓶內(nèi)充入氮?dú)?，?種氣體混合均勻后記錄氣瓶內(nèi)混合氣壓力P和溫度T。通過以下方法計算混合氣中氦的摩爾分?jǐn)?shù)。

2.2.1 混合氣中氦的物質(zhì)的量

混合氣中氦的物質(zhì)的量公式為：

nHe=ρHe×V。

(7)

式中：nHe為充填的氦的物質(zhì)的量，ρHe為氦分壓pHe和溫度T對應(yīng)的氦的摩爾濃度。

2.2.2 混合氣中氮的物質(zhì)的量

混合氣中氦氣的體積計算和混合氣中的氮物質(zhì)的量計算公式如下：

(8)

VN2=V-VHe;

(9)

nN2=ρN2×VN2。

(10)

式中：nN2為充填的氮的物質(zhì)的量，VHe為最終混合氣中氦氣的體積，VN2為最終混合氣中氮?dú)獾捏w積，ρHe-2為混合氣壓力p和溫度T對應(yīng)的氦摩爾濃度，ρN2為混合氣壓力對應(yīng)的氮的摩爾濃度。

2.2.3 混合氣中氦的摩爾分?jǐn)?shù)

混合氣中氦的摩爾分?jǐn)?shù)C為：

(11)

由式(7)～(11)整理得到：

(12)

設(shè)計混合氣配制方案時，可根據(jù)擬配制的混合氣壓力p和氦氣摩爾分?jǐn)?shù)C得到配制混合氣時所需的氦摩爾濃度ρHe：

(13)

根據(jù)式(13)得到的ρHe，結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫氦氣的密度壓力對應(yīng)關(guān)系，可以得到充氦壓力pHe。

考慮到真實(shí)氣體壓縮因子的影響，真實(shí)氣體的摩爾濃度可通過NIST數(shù)據(jù)庫查得。

3 高壓氦氮混合氣配制實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為驗(yàn)證上述配制方法的準(zhǔn)確性，按照上述方法配制高壓氦氮混合氣，混合氣配制裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過程中記錄充氦壓力pHe、充氦溫度THe、混合氣壓力p和溫度T，并使用氣相色譜儀測得混合氣中氦氣的摩爾分?jǐn)?shù)C0。

圖1 混合氣充裝系統(tǒng)

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)高壓氣瓶在進(jìn)行氣密性實(shí)驗(yàn)時的實(shí)驗(yàn)需求，利用圖1所示混合氣充裝系統(tǒng)配制壓力為35～80 MPa、氦摩爾分?jǐn)?shù)為1%～20%的氦氮混合氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。分別由式(1)和式(12)計算基于道爾頓定律的理論氦摩爾分?jǐn)?shù)CD和基于阿馬加分壓定律的理論氦摩爾分?jǐn)?shù)CA。

在表3所示實(shí)驗(yàn)溫度壓力范圍內(nèi)，道爾頓分壓的氦摩爾分?jǐn)?shù)誤差最低為16.41%、最高則達(dá)到93.04%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明應(yīng)用道爾頓定律的氦摩爾分?jǐn)?shù)計算精度受壓力的影響較大，且由于計算過程中未考慮混合后的氣體溫升效應(yīng)，實(shí)際的誤差進(jìn)一步增大。

表3 混合氣配制實(shí)驗(yàn)結(jié)果

應(yīng)用阿馬加分體積定律時，實(shí)測氦摩爾分?jǐn)?shù)C0與理論氦摩爾分?jǐn)?shù)CA之間的偏差均小于5%，當(dāng)氦摩爾分?jǐn)?shù)在5%～20%之間時，實(shí)測值與理論計算值之間的誤差可控制在2%以內(nèi)，且誤差受氣體壓力和氦摩爾分?jǐn)?shù)的影響較小。故進(jìn)行氦氮混合氣的配制方法設(shè)計時，可通過式(13)得到配制混合氣所需的氦氣壓力。

4 結(jié)語

相比道爾頓分壓定律，阿馬加分體積定律考慮到配制過程中的溫升效應(yīng)和高壓對真實(shí)氣體壓縮系數(shù)的影響，更適用于高壓氦氮混合氣組分比例的計算。課題組利用阿馬加分體積定律在原有壓力法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，提出了氦氮混合氣中氦摩爾分?jǐn)?shù)及配制過程中所需氦氣壓力的計算公式，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)氦摩爾分?jǐn)?shù)在5% ～ 20%(覆蓋氣瓶氣密性實(shí)驗(yàn)的常用濃度范圍)之間時，基于阿馬加分體積定律得到的氦摩爾分?jǐn)?shù)誤差<2%，可滿足氣瓶氣密性實(shí)驗(yàn)的高壓氦氮混合氣配制需求?；诎ⅠR加分體積定律的混合氣配制方法準(zhǔn)確、簡單和可靠，具有實(shí)際應(yīng)用價值。