鐵酸鈣脫磷劑試制及其脫磷效果的實(shí)驗(yàn)研究

年冠華，富 強(qiáng)

(1.遼寧冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 本溪 117000；2.本鋼集團(tuán)北營(yíng)煉鋼廠，遼寧 本溪 117000)

通常轉(zhuǎn)爐加入的造渣材料為石灰、燒結(jié)礦、輕燒白云石等，大多鋼廠已取消用蘇打、螢石造渣。由于缺少化渣劑，在轉(zhuǎn)爐前期爐渣的熔化只能依靠鐵的氧化形成的氧化鐵來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣會(huì)造成鐵的氧化嚴(yán)重，減少鐵的收得率。因此，尋找合適的化渣劑對(duì)于轉(zhuǎn)爐脫磷是非常有意義的。

為了保證轉(zhuǎn)爐爐渣的熔化和有效的脫磷，冶金學(xué)者[1-8]對(duì)氧化鈣為主的爐渣組成進(jìn)行了廣泛的研究。研究結(jié)果表明，與CaO-FeO-CaF2渣相比，BaO-FeO-CaF2渣有較強(qiáng)的脫磷能力和低的氧化磷活度系數(shù)。將氧化鋇加入以石灰為主的爐渣中，可以提高爐渣的脫磷能力，降低爐渣中P2O5的活度系數(shù)。Yasuji K[1]認(rèn)為Na2O為主的爐渣比CaO為主爐渣的脫磷效果好，但是，Na2O基爐渣的處理過(guò)程增加了耐火材料的成本，并且需要額外的處理工藝，降低了鐵水中的硅含量。向氧化鈣為主的爐渣中添加少量的Na2O可以增加脫磷量。而且Na2O的添加不僅降低爐渣的熔點(diǎn)，而且增加爐渣的流動(dòng)性，從而提高爐渣的脫磷能力[2]。但由于加入的氧化鈉、氧化鋇和螢石對(duì)于環(huán)境都有污染，損害操作者的身體健康，這方面的造渣劑就很少應(yīng)用，代替品是鐵酸鈣為主的爐渣。由CaO-Fe2O3相圖可知，CaO與Fe2O3形成的鐵酸鈣有三種化合物，即C2F(2CaO·Fe2O3)、CF(CaO·Fe2O3)和CF2(CaO·2Fe2O3)。三者的熔化溫度分別是1 438、1 218和1 205 ℃。由于鐵酸鈣化合物的熔點(diǎn)較低，且有CaO和Fe2O3，是鐵水脫磷重要的物質(zhì)。因此，鐵酸鈣被利用作為螢石最好的替代品，被國(guó)外廣泛用于鐵水脫磷的工藝中。

國(guó)內(nèi)目前鐵酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用效果不好，鋼廠的應(yīng)用較少，其主要原因是對(duì)于鐵酸鈣的制備和鐵水脫磷研究不夠深入。鐵酸鈣的物相成分取決于原始混合料的組成、堿度、氧化鐵皮以及生產(chǎn)條件。調(diào)整這些因素, 就可優(yōu)先形成鐵酸一鈣和鐵酸二鈣系統(tǒng)中的任何一種化合物。不同生產(chǎn)方式回轉(zhuǎn)窯和平爐對(duì)鐵酸鈣的熱力學(xué)特性和動(dòng)力學(xué)特性有著很大的區(qū)別。因此,本文分別對(duì)回轉(zhuǎn)窯和平爐生產(chǎn)的鐵酸鈣的熔化特性進(jìn)行研究，并在實(shí)驗(yàn)室電阻條件下配比石灰和鐵酸鈣進(jìn)行鐵水脫磷，為鐵酸鈣爐渣在鐵水脫磷工藝中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝

目前鐵酸鈣生產(chǎn)主要有兩種工藝，回轉(zhuǎn)窯法和平爐法?；剞D(zhuǎn)窯生產(chǎn)鐵酸鈣工藝是采用的是環(huán)保型無(wú)煙煤粉加熱，生產(chǎn)溫度在800 ℃左右，防止溫度過(guò)高導(dǎo)致鐵酸鈣完全熔融黏附到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁表面，要求鐵酸鈣形成預(yù)熔融態(tài)，從爐口篩分出，之后冷卻打包裝袋；平爐生產(chǎn)鐵酸鈣工藝是采用天然氣加熱，天然氣發(fā)熱值高，不需預(yù)熱，不預(yù)熱燃料，爐子結(jié)構(gòu)大為簡(jiǎn)化，生產(chǎn)溫度在1 300 ℃左右，要求鐵酸鈣形成熔融態(tài)，從爐口流出，冷卻破碎。

1.2 實(shí)驗(yàn)用原料和方法

實(shí)驗(yàn)中回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)鐵酸鈣采用石灰石和氧化鐵皮，比例為1∶2，平爐生產(chǎn)鐵酸鈣采用石灰和氧化鐵皮，同樣比例為1∶2。實(shí)驗(yàn)用原料是高純石灰石、氧化鐵皮和石灰，其化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，石灰石中w(CaO)>53.5%，w(SiO2)<2%；氧化鐵皮中w(T.Fe)為74.27%，w(SiO2)<0.3%，石灰中w(CaO)為94.81%。

表1 原料石灰石、氧化鐵皮、石灰化學(xué)成分 %

實(shí)驗(yàn)中測(cè)試方法是采用差熱分析(DTA)析儀器測(cè)試兩種鐵酸鈣生產(chǎn)工藝的熔點(diǎn)。把兩種鐵酸鈣產(chǎn)品放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨、充分混勻，研磨時(shí)間約為20 min，經(jīng)過(guò)300目篩選，放到電子秤稱重。將混合好的試樣倒入剛玉坩堝中，實(shí)驗(yàn)最高溫度設(shè)為1 400 ℃，利用差熱分析儀制備鐵酸鈣并測(cè)試物相析出情況。首先對(duì)鐵酸鈣進(jìn)行冶金性能分析；其次采用X 射線衍射分析其礦物組成；然后在顯微鏡下觀察礦物結(jié)構(gòu)；最后通過(guò)掃描電鏡, 分析礦相相對(duì)應(yīng)的礦物組成, 從而進(jìn)行分析與驗(yàn)證。

1.3 鐵酸鈣鐵水脫磷實(shí)驗(yàn)裝置及方法

制備的鐵酸鈣鐵水脫磷實(shí)驗(yàn)實(shí)在電阻爐內(nèi)進(jìn)行的。電阻爐用水冷卻，通入氬氣保護(hù)氣氛。采用氧化鋁坩堝，電阻爐升溫速度為15 ℃/min，鐵水脫磷溫度設(shè)定為1 400 ℃。鐵水熔化后，鐵酸鈣由頂部投入，保溫時(shí)間為30 min。處理完畢時(shí)取一個(gè)鐵樣，分析其中的磷含量。實(shí)驗(yàn)用的鐵塊成分見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用的鐵塊化學(xué)成分 %

鐵酸鈣鐵水脫磷的實(shí)驗(yàn)方法是將鐵塊160 g放在氧化鎂坩堝中，再置于管式爐內(nèi)加熱熔化。等到實(shí)驗(yàn)溫度(先升溫到1 500 ℃之后降到1 400 ℃)后，然后迅速加入預(yù)先準(zhǔn)備的四種鐵酸鈣脫磷劑64 g，四種脫磷劑配比分別是① 石灰∶鐵酸鈣為1∶0.5；②石灰：鐵酸鈣為1∶1；③石灰：鐵酸鈣為1∶1.5；④ 石灰∶鐵酸鈣為1∶2。高溫下鐵酸鈣脫磷劑對(duì)于鐵水脫磷反應(yīng)的速度很快，管式爐靜態(tài)實(shí)驗(yàn)30 min，鐵水中的磷含量已降至平衡值。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①將制備好的160 g鐵塊裝放在坩堝中，把坩堝送進(jìn)管式爐進(jìn)行加熱熔化，達(dá)到設(shè)定溫度1 500 ℃，保溫大約5 min熔化；② 溫度降低到1 400 ℃，取出坩堝將粉狀鐵酸鈣脫磷劑從上部投入到已經(jīng)全部熔化的鐵水中，放入管式爐內(nèi)繼續(xù)實(shí)驗(yàn)；③反應(yīng)時(shí)間30 min，用石英玻璃管取鐵樣；④將制成粉末的1#樣送去檢測(cè)其中的磷含量。樣品測(cè)試鐵中的C、Si、Mn、P、S的化學(xué)成分，采用光譜分析。測(cè)定爐渣樣品中CaO、SiO2、FeO、MgO和P2O5的成分，采用化學(xué)方法。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1 鐵酸鈣形貌和其化學(xué)成分

回轉(zhuǎn)窯鐵酸鈣成分如表3所示。由表3可知，w(Fe2O3)和w(CaO)均大于40%，w(SiO2)<4%，w(Al2O3)<8%，w(S)≤0.05%，w(P)≤0.1%?；剞D(zhuǎn)窯生產(chǎn)的鐵酸鈣形貌見(jiàn)圖1，粒度5～40mm，生產(chǎn)溫度為800 ℃，氧化鐵沒(méi)有完全和石灰反應(yīng)生成鐵酸鈣，反應(yīng)不充分，存在殘留的石灰和Fe2O3。

表3 回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)鐵酸鈣化學(xué)成分 %

平爐鐵酸鈣成分如表4所示。由表4可知，w(TFe)和w(CaO)均大于40%，w(SiO2)≤5%，w(S)≤0.05%，w(P)≤0.1%，w(Al2O3)≤3%，鐵酸鈣成分符合脫磷要求。平爐生產(chǎn)的鐵酸鈣形貌見(jiàn)圖2，粒度5～35 mm，生產(chǎn)溫度為1 300 ℃，氧化鐵皮和石灰反應(yīng)充分生成鐵酸鈣，不存在沒(méi)有反應(yīng)的氧化鐵皮和石灰。

表4 平爐生產(chǎn)鐵酸鈣化學(xué)成分 %

3.2 鐵酸鈣熔化特性

利用差熱分析可測(cè)定樣品的熔化溫度，由于樣品在熔化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的吸熱峰，同時(shí)樣品的質(zhì)量不發(fā)生變化，這一點(diǎn)即為樣品的熔化溫度。采用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的鐵酸鈣，如圖3(a)所示，曲線1縱坐標(biāo)TG是質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，隨著溫度的變化表示有物質(zhì)的生成或者氣體的產(chǎn)出，曲線2是DSC測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系，它以樣品放熱的速率，即mW/mg為縱坐標(biāo)，以溫度T為橫坐標(biāo)，曲線2第一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度起始點(diǎn)在751.7 ℃，中點(diǎn)823.2 ℃，拐點(diǎn)790.9 ℃，終止點(diǎn)733.7 ℃，比熱容變化0.58 J/(g·K)，這個(gè)變化是石灰石分解釋放二氧化碳的過(guò)程。最后一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度起始點(diǎn)在1 215.2 ℃，中點(diǎn)1 243.3 ℃，拐點(diǎn)1 245.3 ℃，終止點(diǎn)1 255.0 ℃，比熱容變化2.277 J/(g·K)，此溫度1 202.5 ℃鐵酸鈣的熔點(diǎn)。

采用平爐生產(chǎn)的鐵酸鈣，如圖3(b)所示，曲線1縱坐標(biāo)TG是質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨著溫度的變化表示有物質(zhì)的生成或者氣體的產(chǎn)出，曲線2是DSC測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度的關(guān)系，它以樣品放熱的速率，即mW/mg為縱坐標(biāo)，以溫度T為橫坐標(biāo)，由于平爐生產(chǎn)的采用石灰和氧化鐵皮，完全熔化，沒(méi)有這個(gè)石灰石分解釋放二氧化碳的過(guò)程，沒(méi)有第一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度。轉(zhuǎn)變溫度起始點(diǎn)在1 286.6 ℃，中點(diǎn)1 296.1 ℃，拐點(diǎn)1 293.3 ℃，終止點(diǎn)1 301.5 ℃，比熱變化6.458 J/(g·K)，此溫度1 286.6 ℃鐵酸鈣的熔點(diǎn)。

3.3 鐵酸鈣物相分析

以鐵酸鈣廠家生產(chǎn)的鐵酸鈣渣為研究對(duì)象，分別在終點(diǎn)時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，用水淬冷，取出爐渣依次編號(hào)為1#(回轉(zhuǎn)窯)，2#(平爐)，如圖4所示。對(duì)所取渣樣進(jìn)行化學(xué)成分和顯微結(jié)構(gòu)分析，XRD通過(guò)對(duì)鐵酸鈣進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得鐵酸鈣的成分。將部分渣樣鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，經(jīng)過(guò)粗磨—細(xì)磨—拋光，制成中Φ30 mm的餅樣，采用Carl Zeiss Amplival光學(xué)顯微鏡，依據(jù)反射光下各礦相顯形特征，觀察和鑒定爐渣的礦物組成、結(jié)構(gòu)和形貌，結(jié)合MIAPS軟件分析顯微結(jié)構(gòu)中各物相的體積比例。表面進(jìn)行噴碳粉15 nm，用日本JSM·6400型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM)觀察試樣的微觀形貌并進(jìn)行微區(qū)能譜(EDAX)分析。

圖5(a)是1#X射線衍射結(jié)果?？梢钥闯觯F酸鈣的X 射線衍射曲線非常相似, 與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線相比可知，含有Ca2FeAlO5為82%，Ca2Al2SiO7為10%，(Mg，F(xiàn)e)2SiO4為8%。在800 ℃形成低熔點(diǎn)的初期液相有硅酸鹽系液相和四元系鐵酸鈣系液相。除此以外，在鐵酸鈣液相中, 也由于石灰的溶解而存在形成鐵鋁酸鈣主體組織。圖5(b)是1#的鐵酸鈣金相顯微結(jié)構(gòu)物相圖，顯示了CF2、CF、C2S的分布情況。

圖6(a)是2#X射線衍射結(jié)果圖?？梢钥闯?，鐵酸鈣的X 射線衍射曲線非常相似, 與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線相比可知,含有Ca2(Fe(Fe0.866Al0.134)O5)為82%，Ca2SiO2為10%，F(xiàn)eO為8%。圖6(b)是2#鐵酸鈣金相顯微結(jié)構(gòu)物相圖，加熱溫度在1 300 ℃，顯示了C2F、C2S及氧化鐵分布情況，隨著溫度的升高基體上已經(jīng)形成明顯的物相組織。從X射線衍射峰看, 隨著高堿度鐵酸鈣中SiO2含量增加，β-硅酸二鈣的衍射峰明顯增強(qiáng), 表明其含量在增加, 同時(shí)鐵酸鈣含量也略有增加, 這可能是SiO2含量高的鐵礦粉中加入CaO量多引起的。

綜上所知，溫度對(duì)鐵酸鈣的形成影響最大，隨著溫度的升高鐵酸鈣的組織發(fā)生變化，依次順序?yàn)椋篊aO·2Fe2O3(CF2)→CaO·Fe2O3(CF)→2CaO·Fe2O3(C2F)，隨著溫度的升高CF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇降低，伴隨著C2F的出現(xiàn)，可認(rèn)為是發(fā)生CF向C2F轉(zhuǎn)變的反應(yīng)，C2F質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而逐漸增加。

3.4 兩種工藝燒制鐵酸鈣產(chǎn)品的比較

回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的鐵酸鈣價(jià)格是2 100元/t，平爐生產(chǎn)的鐵酸鈣是3 500元/t，回轉(zhuǎn)窯燃料用的是無(wú)煙煤，平爐是天然氣成本相對(duì)較高，原料中回轉(zhuǎn)窯用的是石灰石，平爐是石灰，成本有相對(duì)增加不少?；剞D(zhuǎn)窯生產(chǎn)鐵酸鈣熔點(diǎn)是1 215.2 ℃，平爐生產(chǎn)鐵酸鈣熔點(diǎn)是1 286.6 ℃，從熔渣速度和熱量考慮，由于回轉(zhuǎn)窯用石灰石生產(chǎn)鐵酸鈣，CaCO3有利于脫磷反應(yīng)進(jìn)行，改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件生產(chǎn)CO2同時(shí)反應(yīng)吸熱降低反應(yīng)溫度，脫磷最重要的是氧化性和堿度?？紤]鐵酸鈣中石灰石沒(méi)有完全分解為石灰和二氧化碳，石灰石能夠降低鐵水溫度，縮短冶煉周期，快速化渣，高效脫磷率，可以實(shí)現(xiàn)冶煉時(shí)間縮短。綜合因素考慮，采用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)鐵酸鈣。

3.5 鐵酸鈣渣鐵水脫磷效果

在鐵水脫磷過(guò)程中，加入的鐵酸鈣需要和石灰一起加入，以達(dá)到降低石灰的熔點(diǎn)和提高爐渣堿度的目的。為了得到最佳的鐵酸鈣和石灰的配比，在電阻爐的條件下進(jìn)行了四組不同鐵酸鈣和石灰配比鐵水脫磷實(shí)驗(yàn)。石灰選用氧化鈣純化學(xué)試劑，鐵酸鈣采用回轉(zhuǎn)窯燒制的樣品。四種脫磷劑配比分別是：1# 石灰∶鐵酸鈣為1∶0.5；2# 石灰：鐵酸鈣為1∶1；3# 石灰：鐵酸鈣為1∶1.5；4# 石灰∶鐵酸鈣為1∶2。

四組鐵酸鈣脫磷實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。鐵水平均磷含量為0.015%，范圍是0.005%～0.034%；平均碳含量為3.77 %，范圍是3.67%～3.86 %；平均硅含量為0.028 %，范圍是0.01%～0.068%。由表5可見(jiàn)，第2組磷含量為0.005 %是四個(gè)組實(shí)驗(yàn)最低的，其中鐵酸鈣與石灰的配比為1∶1，由此說(shuō)明按照此配比能夠獲得最好的鐵水脫磷效果。

表5 鐵水脫磷后鐵樣化學(xué)成分 %

4 結(jié) 論

本文分別對(duì)回轉(zhuǎn)窯和平爐生產(chǎn)的鐵酸鈣的熔化特性進(jìn)行研究，并在實(shí)驗(yàn)室電阻條件下配比石灰和鐵酸鈣進(jìn)行鐵水脫磷，得到如下結(jié)論：

(1)通過(guò)XRD檢測(cè)和礦相分析發(fā)現(xiàn)，采用回轉(zhuǎn)窯試制的鐵酸鈣組織結(jié)構(gòu)較平爐試制的鐵酸鈣更為均勻致密，其礦相中含有Al2O3成分。這是回轉(zhuǎn)窯試制的鐵酸鈣熔點(diǎn)更低的主要原因，同時(shí)說(shuō)明鐵酸鈣脫磷劑含有一定的Al2O3成分有利于脫磷渣的熔化。

(2)隨著溫度的升高鐵酸鈣的礦相發(fā)生變化，依次順序?yàn)椋篊aO·2Fe2O3(CF2)→CaO·Fe2O3(CF)→2CaO·Fe2O3(C2F)，隨著溫度的升高，發(fā)生CF向C2F轉(zhuǎn)變。

(3)比較回轉(zhuǎn)窯和平爐兩種工藝的產(chǎn)品質(zhì)量和價(jià)格，選擇回轉(zhuǎn)窯方式生產(chǎn)鐵酸鈣最為合適。

(4)采用鐵酸鈣與石灰為1∶1的配比能夠獲得最好的鐵水脫磷效果。