熱塑性聚氨酯的多晶型結晶行為和多重熔融峰現(xiàn)象

劉 峰，廖 霞

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室, 四川 成都 610065)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種由軟、硬段交替聚合形成的嵌段共聚物。軟段由低聚物聚醚多元醇或聚酯多元醇構成，硬段分子鏈由二異氰酸酯和小分子二元醇構成。其中，軟段、硬段的種類和相對比例多種多樣，這使得TPU 的性能多樣化，從而在包裝、汽車制造、管道和航天等領域有著廣泛的應用[1,2]。通過改變硬段含量、軟段的分子鏈結構和擴鏈劑的類型，可以調(diào)整TPU 的模量、硬度、拉伸強度和其他物理性能[3]。然而，通過熱處理來調(diào)整TPU的晶體結構，從而獲得具有特定目標性質(zhì)的TPU 無疑在降低生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)工序上更具有優(yōu)勢，因此受到了廣大研究者們的關注[4,5]。由于TPU 所形成的晶體結構完善程度較低，難以使用X 射線衍射等表征手段對其直接進行分析[5]，因此，使用差示掃描量熱儀(DSC)研究TPU 在加熱過程中的熱焓變化，即探索TPU 多重熔融峰的起源，從而明確TPU晶體的結構和變化規(guī)律，成為研究TPU 晶體結構和相變行為的主要途徑[6,7]。

在大多數(shù)關于TPU 多重熔融峰的研究中，通常將多重熔融峰的起源與TPU 的微相結構聯(lián)系起來。Saiani 等發(fā)現(xiàn)有序硬段微相的熔融、軟段和硬段的混合以及硬無定形區(qū)域的松弛導致了TPU 的多重熔融峰[4,8]。值得一提的是，Saiani 等研究的TPU 基本上不能在退火過程中生成晶體，并且其高溫處熔融峰數(shù)量只有2 個。當聚合物的熔融峰數(shù)量超過3 個時，多重熔融峰現(xiàn)象都被發(fā)現(xiàn)與聚合物的多晶型有關[9]。TPU 是一種多晶型聚合物，無外力作用時能產(chǎn)生2 種晶型，其中Form-I 晶型是TPU 的亞穩(wěn)態(tài)晶型，F(xiàn)orm-II 晶型是穩(wěn)定晶型[10]。TPU 的多晶型結晶行為與TPU 多重熔融峰現(xiàn)象之間的聯(lián)系仍未有相關系統(tǒng)研究。

本文以高硬段含量的熱塑性聚氨酯為原料，在分析TPU 多重熔融峰的起源時，將TPU 的2 種晶型的熔融與之聯(lián)系。通過分析TPU 結晶行為和隨后的熔融行為，發(fā)現(xiàn)TPU 產(chǎn)生了2 種晶型。穩(wěn)定晶型Form-II 晶型的熔融-重結晶-熔融導致了雙重熔融峰；亞穩(wěn)態(tài)晶型Form-I 晶型在熔融時發(fā)生了多次熔融-重結晶-熔融，在TPU 熔融曲線中產(chǎn)生了四重熔融峰。2 種晶型不同的熔點以及熔融重結晶熔融行為導致了TPU 的多重熔融峰現(xiàn)象。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

熱塑性聚氨酯（TPU）：牌號Elastollan1164D，美國巴斯夫公司；去離子水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、氘代二甲基亞砜（DMSO）：分析純，成都科龍化工有限公司。

1.2 設備和儀器

精密電子天平：型號AUY120，日本島津公司；核磁共振波譜儀：型號AV III HD 400 MHz，美國Bruker 公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：型號Nicolet is50，美國Thermo Fisher 公司；差示掃描量熱儀(DSC)：型號Q250，美國TA 公司。

1.3 測試與表征

1.3.1 TPU 分子結構表征：將TPU 顆粒溶解在DMAc 溶劑中，制備成TPU 溶液。在TPU 溶液中緩慢滴入乙醇，使TPU 析出，之后通過抽濾得到純化后的TPU。將純化后的TPU 放置在80 ℃真空烘箱中3 d，使溶劑完全揮發(fā)，再取1～2 mg 的TPU 溶解在氘代DMSO 試劑中。之后使用核磁共振波譜儀表征TPU 內(nèi)部軟、硬段的組成。

1.3.2 TPU 官能團和分子間作用力表征：將TPU 顆粒切成片狀，使用紅外光譜儀的ATR 模式對TPU 內(nèi)部官能團的峰位移進行表征。通過32 次掃描收集譜圖，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 DSC 測 試：每 次 稱 取5～6 mg 的TPU 進 行 測試，測試在氣流速率為50 mL/min 的氮氣氣氛中進行。其中降溫結晶溫度程序如下：先以40oC/min 的變溫速率升溫至240oC，等溫1 min 以消除熱歷史。之后分別以5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min 和40 ℃/min 的降溫速率降溫至40 ℃，等溫1 min 使熱流曲線穩(wěn)定后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃。等溫結晶中，消除熱歷史的熱處理溫度程序與等溫結晶保持一致，之后以40 ℃/min 快速降溫至指定的溫度，退火30 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃。

2 結果與討論

2.1 TPU 分子鏈結構

TPU 結晶行為研究的結果表明，產(chǎn)生Form-I 晶型和Form-II 晶型2 種晶型需要TPU 具有較高的硬段質(zhì)量分數(shù)[5,11,12]。因此，首先分析了TPU 的分子結構，確保其有著較高的硬段含量以產(chǎn)生2 種晶型。Fig.1 所示為TPU 的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。可以觀察到分別位于δ1.6 和δ1.7 的核磁峰，分別是聚四氫呋喃(PTMG)和丁二醇(BDO)中遠離氧原子的亞甲基上的氫原子所產(chǎn)生的。在δ7～8 處，可以觀察到4 個核磁峰，這是因為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的2 個苯環(huán)上存在4 個環(huán)境的氫原子[11]。根據(jù)Fig.1，可以推斷出所使用的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 構成、軟段由PTMG 所構成。

Fig.1 1H-NMR spectrum of TPU using DMSO as solvent

使用Gaussian 函數(shù)，對TPU 的NMR 譜圖進行分峰擬合，結果如Fig. 2 所示。對擬合得到的PTMG，BDO 和MDI 所對應的核磁峰進行積分，計算其峰面積。將峰面積除以該環(huán)境中的氫原子數(shù)量、乘以各自的相對分子質(zhì)量后，代入式(1)中得到TPU 的硬段質(zhì)量分數(shù)，為81.5%

Fig.2 Peak differentiation and fitting result of1H-NMR spectrum

式中：HS——硬段質(zhì)量分數(shù),%；[MDI]，[BDO]和[PTMG]——分別表示計算得到的MDI，BDO 和PTMG 的質(zhì)量。

2.2 TPU 官能團和分子間作用力

Fig. 3 所示為TPU 的FT-IR 圖。其中位于1018 cm-1的峰是BDO 和PTMG 中亞甲基伸縮振動所產(chǎn)生的；位于1413 cm-1和1068 cm-1的峰分別是MDI 中苯環(huán)中的碳碳鍵和PTMG 中的醚鍵伸縮振動所產(chǎn)生的；位于1527 cm-1的峰是MDI 中亞氨基面內(nèi)彎曲和碳氮鍵伸縮振動產(chǎn)生的[13]。FT-IR 的結果再次證明了本文所研究的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 構成的、軟段是PTMG 構成的。值得注意的是，硬段中的羰基在1700～1727 cm-1產(chǎn)生了2 個峰，這表明，硬段分子鏈之間存在著氫鍵作用。其中，參與氫鍵作用的羰基所產(chǎn)生的紅外峰位于1702 cm-1，自由羰基產(chǎn)生的紅外峰位于1727 cm-1[11]。

Fig.3 FT-IR spectra in different wavenumber regions for TPU

為進一步分析該硬段質(zhì)量分數(shù)下的TPU 所能形成的氫鍵締合度，使用Gaussian_LorebCross 函數(shù)將TPU 位于1650 cm-1至1800 cm-1的紅外譜圖進行分峰擬合，結果如Fig.4 所示。

Fig.4 Peak differentiation and fitting results of FT-IR spectra within 1650～1800 cm-1 for TPU

擬合后通過積分計算出位于1702 cm-1和1728 cm-1的紅外峰面積(A1702和A1728)，代入式(2)中，計算出氫鍵締合度(H)為69%。至此，已證明所研究的TPU有著較高的硬段質(zhì)量分數(shù)和氫鍵締合度，降低了TPU 結晶過程中的成核能壘[6]，使Form-I 晶型得以產(chǎn)生

式中：H——氫鍵締合,%；A1702和A1728——分別表示位于1702 cm-1和1728 cm-1的峰面積。

2.3 TPU 降溫結晶及多重峰熔融行為

Fig. 5 展示了TPU 在不同降溫速率時的DSC 降溫結晶曲線(a)和隨后的DSC 升溫熔融曲線(b)。如Fig. 5(a)所示，TPU 在不同的降溫速率時表現(xiàn)出不同的結晶行為。在5 ℃/min 的降溫速率時，在DSC 降溫曲線中157 ℃觀察了1 個高溫結晶峰；隨著降溫速率增大至10 ℃/min，高溫處的結晶峰面積減小，與此同時可以在112 ℃觀察到1 個面積較小的低溫結晶峰；隨著降溫速率的進一步增大至20 ℃/min，高溫結晶峰面積減小，低溫結晶峰面積增大；當降溫速率增大至30 ℃/min，高溫結晶峰消失，DSC 降溫曲線中只觀察到低溫結晶峰。對比高、低溫結晶峰的峰型，可以看出所有高溫結晶峰的半高峰寬均大于低溫結晶峰，可以推斷出高溫結晶的結晶速率要比低溫結晶小，低溫結晶形成的晶體具有動力學優(yōu)勢。

隨著降溫曲線的變化，DSC 熔融曲線也相應發(fā)生了變化，如Fig.5(b)所示。當降溫曲線中只觀察到高溫結晶峰時，相應的熔融曲線中觀察到雙重熔融峰，分別位于約201 ℃和213 ℃。在降溫曲線中觀察到低溫結晶峰時，DSC 熔融曲線中出現(xiàn)了2 個低溫熔融峰，分別位于約180 ℃和192 ℃。因此，高溫結晶峰所生成的晶體的熔點為201 ℃或213 ℃，低溫結晶峰所產(chǎn)生的晶體的熔點為180 ℃或192 ℃，可見高溫結晶生成的晶體具有更好的熱力學穩(wěn)定性，低溫處結晶生成的晶體具有動力學優(yōu)勢。Pan等認為聚合物所產(chǎn)生的不同晶型可以分為穩(wěn)定晶型和亞穩(wěn)態(tài)晶型2 類，其中亞穩(wěn)態(tài)晶型具有動力學優(yōu)勢，穩(wěn)定晶型具有熱力學穩(wěn)定性[14]。因此，可以推斷出，TPU 在高溫處生成了穩(wěn)定晶型——Form-II 晶型，在低溫處生成了亞穩(wěn)態(tài)晶型——Form-I 晶型。

Fig.5 DSC curves of TPU (a) cooling at 5 ℃/min, 10 ℃/min, 20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min (the heat flows is multiplied by a coefficient) and (b) subsequent heating at 10 ℃/min

為了分析所觀察到TPU 熔融曲線中多重熔融峰的起源，對各熔融峰的熔融焓進行定量統(tǒng)計，各熔融峰的熔融焓隨降溫速率的變化如Fig.6 所示。以熔融峰的熔點從低至高，將各熔融峰命名為熔融峰1，2，3 和4。如Fig.6 所示，當降溫速率從5 ℃/min 增大至10 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓急劇減小，熔融峰4 熔融焓增大，這說明熔融峰3 是Form-II 晶型的熔融峰，熔融峰4 是由Form-II 晶型熔融-重結晶后再次熔融所導致的。當降溫速率增大至10 ℃/min 時，可以從DSC 降溫曲線觀察到TPU 生成的Form-II 晶型的量減少了，所以Form-II 晶型的熔融峰熔融焓也應減小，這便說明熔融3 是Form-II 晶型的熔融峰。降溫結晶時高溫結晶峰的結晶溫度的降低使得TPU 所生成的Form-II 晶型的完善程度降低，這提高了Form-II 晶型的重結晶程度，從而導致熔融峰4 的熔融焓增大?？梢钥闯?，熔融峰1 的熔融焓隨著降溫曲線中低溫結晶峰的結晶焓的增大而增大，熔融峰2 的熔融焓卻始終未發(fā)生明顯變化，這說明熔融峰1 是由Form-I 晶型熔融所產(chǎn)生，熔融峰2 是由Form-I 晶型熔融-重結晶-熔融所產(chǎn)生。

Fig.6 Evolution of melting enthalpy of each peak with cooling rate

當 降 溫 速 率 從20 ℃/min 增 大 至30 ℃/min 和40 ℃/min 時，盡管降溫曲線中只觀察到Form-I 晶型的結晶峰，但DSC 熔融曲線中仍然觀察到了四重熔融峰，即還存在著Form-II 晶型的熔融-重結晶-熔融所產(chǎn)生的雙重熔融峰。此時，存在著2 種可能性：（1）Form-I 晶型在升溫過程中發(fā)生熔融-重結晶后再次通過熔融-重結晶轉(zhuǎn)變成為Form-II 晶型；（2）在快速降溫過程中，TPU 不可避免地生成了Form-II 微晶，只是生成的量較少，在DSC 降溫曲線中無法檢測到。如果此處發(fā)生的是第2 種情況，F(xiàn)orm-II 晶型的熔融焓應急劇減小。但如Fig.6 所示，隨著降溫速率從20 ℃/min 增大至30 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓反而增大，熔融峰4 的熔融焓急劇減小。這證明降溫速率為30 ℃/min 時TPU 只生成了Form-I 晶型，熔融曲線中所觀察到的Form-II 晶型的熔融-重結晶-熔融是由于Form-I 晶型熔融-重結晶后再次發(fā)生熔融-重結晶生成了Form-II 晶型。重結晶生成的Form-II 晶型的完善程度較高，使得Form-II 晶型隨后發(fā)生較低程度的重結晶，導致熔融峰4 的熔融焓較小。因此，快降溫速率下結晶后的DSC 熔融曲線中的四重熔融峰是由于TPU 生成的Form-I 晶型連續(xù)發(fā)生多次熔融-重結晶-熔融所導致的。熔融峰2的熔融焓不隨變溫速率而變化的原因可能是Form-I晶型第一次熔融重結晶后的熔融并不完全，而是緊接著再次發(fā)生重結晶生成了Form-II 晶型。

2.4 TPU 等溫結晶后的多重熔融峰行為

TPU 在125～160 ℃等溫結晶后的DSC 熔融曲線如Fig.7 所示。TPU 的熔融行為隨等溫結晶溫度(Tc)的升高有著明顯變化，這也就意味著TPU 在不同Tc下的多晶型結晶行為不同。在125 ℃和127 ℃等溫結晶后的DSC 熔融曲線與在快速降溫結晶(30 ℃/min 和40 ℃/min)后的熔融曲線相似，這表明TPU 在125 ℃，127 ℃等溫結晶生成了Form-I 晶型，F(xiàn)orm-I晶型升溫過程中發(fā)生了多次熔融-重結晶-熔融導致了四重熔融峰。在131 ℃，140 ℃，150 ℃和160 ℃等溫結晶后的DSC 熔融曲線中觀察到了雙重熔融峰，這意味著TPU 在131 ℃以上的溫度等溫結晶只生成Form-II 晶型，F(xiàn)orm-II 晶型在升溫過程中發(fā)生熔融-重結晶-熔融導致了雙重熔融峰。在128～130 ℃等溫結晶后的DSC 熔融曲線中觀察到了三重熔融峰。值得注意的是，TPU 等溫結晶后，DSC 熔融曲線中在較低的溫度出還出現(xiàn)了1 個較小的熔融峰，這很可能是由于退火導致的退火峰（Annealing peak）。

Fig.7 DSC melting curves of TPU isothermal crystallized at 125～160 ℃

各個熔融峰的熔點以及熔融焓隨結晶溫度的變化如Fig.8 所示。疑似“退火峰”的熔點命名為Tma?？梢钥闯?，Tma始終比Tc高20～30 ℃，并且與Tc呈現(xiàn)出線性關系，這證明低溫處的峰是TPU 在等溫結晶時生成的具有一定有序程度的無定形區(qū)，在升溫過程中發(fā)生松弛所致，不是晶體結構的熔融[8]。與晶體熔融相關的熔融峰以熔點從低至高命名為熔融峰1，2，3 和4。當?shù)葴亟Y晶溫度從127 ℃升高至130 ℃，熔融峰1 的熔點降低、熔融焓減小，熔融峰3 的熔點降低而熔融焓先減小后增大。這說明TPU 在128 ℃時開始生成部分Form-II 晶型。當聚合物同時生成2 種晶型時，2 種晶型的成核生長處于競爭關系，在競爭中處于劣勢的晶型的生成會受到抑制[15]。因此熔融峰1 的熔點和熔融焓降低可能是由于TPU 同時生成Form-I 晶型和Form-II 晶型時，F(xiàn)orm-I 晶型的生成在競爭中處于劣勢，其完善程度和生成量都受到了抑制。在127 ℃等溫結晶后的DSC 熔融曲線中的熔融峰3 是Form-I 晶型熔融-重結晶所生成的Form-II 晶型的熔融所致，熔點較高。在更高的Tc(128 ℃，129 ℃，130 ℃)時，等溫結晶生成的Form-II 晶型完善程度低，導致熔融峰3 熔點的降低。完善程度較低的Form-II 晶型導致了極大程度的重結晶，因此可以觀察到熔融峰4 的熔融焓急劇增大。熔融峰3 的熔融焓減小是由于等溫結晶生成的Form-II 晶型的量的增加不足以彌補Form-I 晶型重結晶生成的Form-II 晶型的量的減少所導致。當Tc進一步升高，TPU 等溫結晶生成的Form-II 晶型的量增加，才使得熔融峰3 的熔融焓增大。TPU 在140 ℃，150 ℃和160 ℃等溫結晶時只生成Form-II，并且Form-II 晶型的完善程度隨Tc的升高而增大，隨后的重結晶程度相應減小，因此可以觀察到Form-II晶型的熔點逐漸升高，熔融峰4 的熔融焓逐漸減小。

Fig.8 Evolution of (a) melting point and (b) melting enthalpy versus Tc

3 結論

本文使用高硬段質(zhì)量分數(shù)(81.5%)、高氫鍵締合度(69%)的熱塑性聚氨酯(TPU)，研究了其多晶型結晶行為與多重熔融峰現(xiàn)象之間的關系。發(fā)現(xiàn)TPU在較慢的降溫速率和較高的等溫結晶溫度時生成穩(wěn)定晶型——Form-II 晶型，在較快的降溫速率和較低的等溫結晶溫度下會生成亞穩(wěn)態(tài)晶型——Form-I晶型。Form-II 晶型在升溫過程中會發(fā)生熔融-重結晶-熔融，F(xiàn)orm-I 晶型在升溫過程中發(fā)生多次熔融-重結晶-熔融，分別在熔融曲線中觀察到了雙重熔融峰和四重熔融峰。結果揭示了TPU 的Form-I 晶型和Form-II 晶型具有不同的結構重組行為，對TPU 的熔融產(chǎn)生了不同的影響，這對聚合物的相變機理研究和TPU 材料的加工成型具有一定指導意義。