王磊,酒少武,成思萌,王朝蓬,李輝

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710000)

1 前 言

煤矸石是煤炭開采和洗選過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,其數(shù)量約占原煤產(chǎn)量的15%[1]。由于煤矸石綜合利用困難,歷年來產(chǎn)生的煤矸石堆放量已達到了幾十億噸[2]。不僅占用大量土地,還直接污染地下水[3]、空氣[4]及土壤[5]。因此,對煤矸石有效、高附加值的綜合利用是一項關(guān)系到生態(tài)保護、煤炭開采、延伸煤炭產(chǎn)業(yè)鏈和建設資源環(huán)保型社會及經(jīng)濟發(fā)展方式轉(zhuǎn)變的重大課題。

煤系高嶺巖是高嶺石含量在80%以上的煤矸石,也是利用價值最大的煤矸石。高嶺石是典型的層狀結(jié)構(gòu),層間以氫鍵結(jié)合,而且兩層之間存在非對稱效應,進一步強化了層與層之間的結(jié)合力使得其結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定。因此,必須破壞其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)為無定形態(tài),提高其化學反應的活性,才能成為合成新物質(zhì)的原料[6]。煅燒[7-8]和粉磨是提高高嶺石化學活性的主要辦法,煅燒后高嶺石形成高活性的偏高嶺土,再對其進行超細粉磨,可以大幅度提高煅燒高嶺土的活性。目前,國內(nèi)大都采用靜態(tài)窯爐煅燒煤系高嶺巖,煅燒時間長達2～6 h[9-12],不僅耗能高,而且堆積態(tài)下料層的表層和內(nèi)部受熱不均會導致“欠燒”和“過燒”。然而根據(jù)大量的熱分析實驗可知[13-17],煤系高嶺巖通常在30 min內(nèi)就能完成脫羥基反應,形成煤系偏高嶺土,表明采用快速煅燒方法制備煤系偏高嶺土在理論上是可行的。在快速煅燒條件下,粉體物料中的顆粒與氣流充分接觸,傳熱和反應都能夠在很短時間內(nèi)完成。如果能夠?qū)崿F(xiàn)快速煅燒,生產(chǎn)煅燒煤系高嶺土的生產(chǎn)效率將顯著提高、能耗大幅降低,也可能避免產(chǎn)品“過燒”。因此,開展快速煅燒條件對煤系偏高嶺土性能的影響的研究十分必要。

本研究在自行設計的一種等溫煅燒裝置上開展薄料層快速煅燒制備煤系偏高嶺土實驗,研究快速煅燒條件下溫度和時間對產(chǎn)品物相、活性硅鋁溶出的影響規(guī)律,探索最佳煅燒條件參數(shù)并對制備的煤系偏高嶺土產(chǎn)品進行膠凝活性分析。

2 實 驗

2.1 原料

實驗原料為取自內(nèi)蒙準格爾的煤系高嶺巖。將原礦粉磨至全部通過80μm 方孔篩,在105℃烘干8 h,放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫。

對煤系高嶺巖進行元素和物相分析,結(jié)果見表1和圖1。

表1 煤系高嶺巖的化學組成Table 1 Chemical composition of kaolinite in coal measure %

圖1 煤系高嶺巖XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of kaolinite in coal measure

內(nèi)蒙煤系高嶺巖的化學組成主要為SiO2、Al2O3、K2O、TiO2、Fe2O3,其中SiO2和Al2O3的含量之和大于80%。礦物相主要以高嶺巖和勃姆石為主。

2.2 實驗

實驗采用的等溫快速煅燒裝置是在馬弗爐上配合特制的加料吊桿改裝而成的,其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 等溫快速煅燒試驗裝置Fig.2 Self-designed isothermal rapid calcination test device

該裝置利用馬弗爐頂部的排氣孔,將自行設計加工的加料吊桿放入爐內(nèi),吊桿下懸掛吊籃熱分析坩堝,在不打開爐門的情況下進行等溫煅燒。煅燒到設定時間后,迅速取出物料,將其放入干燥器冷卻后進行相關(guān)分析。該裝置在放入物料和取出物料的時候不需要打開爐門,盡可能避免了對爐內(nèi)溫度的擾動。同時,采用了熱分析坩堝加料量小,使物料溫度能夠迅速與爐內(nèi)溫度同步。

馬弗爐型號為Carbolite Gero CWF13/13,坩堝規(guī)格為?10 mm×H10.6 mm,加料量為(0.04±0.005)g。實驗條件為:溫度700～900℃(溫度梯度為50℃),煅燒時間分別為0.5、1、3、5、7、10、13、16、20及25 min。

對制備的煤系偏高嶺土產(chǎn)品分別進行形貌以及活性硅和活性鋁的溶出量分析。采用的儀器有D/Max2200型X 射線衍射儀(XRD),Frontier型傅立葉變換紅外光譜儀,S4 PIONEER 型X 射線熒光光譜儀(XRF)和JSM 5900型掃描電鏡(SEM)。

活性硅的含量分析采用氟硅酸鉀容量法[18],活性鋁的含量分析采用分光光度計法[19]?？梢姺止夤舛扔嫷男吞枮?23(N/S)。

在前述分析的基礎(chǔ)上確定出最佳的煅燒條件,然后在管式爐內(nèi)進行薄料層快速煅燒煤系偏高嶺土試驗。按照GB/T 18736-2017《高強高性能混凝土用礦物外加劑》和GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》開展膠砂強度實驗,以水泥膠砂28 d 抗壓強度比作為強度指標確定煅燒產(chǎn)品的活性指數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 XRD分析

在700和800℃下煅燒不同時間制備的煤系偏高嶺土的XRD 圖譜見圖3,以此為例說明煤系高嶺土在煅燒過程中發(fā)生的物相變化。

圖3 煤系偏高嶺土的XRD圖譜 (a)700℃煅燒30 s～25 min XRD圖譜;(b)800℃煅燒30 s～25 minXRD圖譜Fig.3 XRD patterns of coal-series metakaolin (a)30 s～25 min calcined at 700℃; (b)30 s～25 min calcined at 800℃

如圖3a所示,在700℃下煅燒0.5 min時高嶺石和勃姆石的衍射特征非常明顯,煅燒1 min后明顯減弱,在煅燒3 min 后完全消失,表明已轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。從圖3b可見,在800℃煅燒1 min后樣品中的高嶺石和勃姆石的衍射峰就消失了,表明在700℃煅燒3 min和800℃煅燒1 min均可生成偏高嶺土,且隨著溫度的升高由高嶺石轉(zhuǎn)化為偏高嶺土的時間明顯縮短。XRD 分析結(jié)果證明,煤系高嶺巖粉料在700℃以上溫度經(jīng)過3 min的快速煅燒就能形成煤系偏高嶺土,因此快速煅燒是可行的。

3.2 原位紅外分析

圖4 中,3700～3600 cm-1處為高嶺石晶格中-OH 吸收峰,1200～1000 cm-1處為高嶺土中Si-O的伸縮振動峰,960～930 cm-1處為Al-O 的振動吸收峰,800～700 cm-1處為Si-O 的伸縮振動。紅外吸收峰的相對強度大小可以表征該種基團的含量,峰強越大其含量越大,峰位偏移可以表征該基團的聚合程度發(fā)生了變化。隨著煅燒時間的增長,3700～3600 cm-1范圍內(nèi)的-OH 吸收峰逐漸減弱,到煅燒3 min時基本消失,表明-OH 基本已經(jīng)脫除,完成了高嶺巖向偏高嶺土的轉(zhuǎn)變。而1200～1000 cm-1處的Si-O 和960～930 cm-1處為Al-O 基團隨溫度升高逐漸減弱,開始合并,在煅燒3 min時已經(jīng)合并成Al-O-Si基團,完全形成偏高嶺土。煅燒產(chǎn)品的紅外光譜分析結(jié)果也證實在700℃煅燒3 min后煤系高嶺巖可以完全轉(zhuǎn)化為煤系偏高嶺土。

圖4 700℃下不同時刻煅燒產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of calcined products at different time at 700℃

3.3 活性硅和活性鋁的含量

對不同溫度條件下煅燒時間在3 min以上的產(chǎn)品進行活性硅和活性鋁的含量分析。煅燒條件對活性硅溶出量的影響見圖5,對活性鋁溶出量的影響見圖6。

圖5 SiO2 溶出活性與煅燒溫度和煅燒時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between SiO2 stripping activity with calcination temperature and calcination time

圖6 Al2 O3 溶出活性與煅燒溫度和煅燒時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between Al2 O3 stripping activity with calcination temperature and calcination time

如圖5所示,700℃煅燒時,活性硅的溶出活性整體較小,活性硅的溶出量在煅燒5 min后呈現(xiàn)降低的趨勢;在750、800及850℃下,活性硅的溶出量隨時間的延長總體呈現(xiàn)增大的趨勢;在900℃下,活性硅的溶出量隨時間變化呈先增后降的規(guī)律,在煅燒16 min時達到79.18%的最大值。這可能是因為隨煅燒時間的延長,已充分活化的煤系偏高嶺土開始逐步發(fā)生向莫來石晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導致活性硅溶出量降低。可見溫度對活性硅的溶出量影響十分顯著,在完成充分的活化之前,升高溫度可以加速破壞高嶺石原來的結(jié)構(gòu),有利于促進活性硅的溶出。在800～900℃之間,煅燒7～20 min可以普遍獲得活性鋁溶出量不低于65%的煤系偏高嶺土產(chǎn)品。

從圖6可見,活性鋁的溶出量在800℃以下隨著溫度的升高總體明顯提高,但在800℃以上隨著溫度的提高則顯著降低。在16 min煅燒以內(nèi),800℃下的活性鋁溶出量均為最高,可見800℃是活性鋁溶出的最佳煅燒溫度。從圖6中還可以發(fā)現(xiàn),在每個煅燒溫度下活性鋁溶出量隨時間的變化趨勢都是先增大后減小,存在一個峰值溫度。這現(xiàn)象表明,在快速煅燒條件下達到最佳活化之前延長時間有利于提高活性鋁的溶出量,但之后再延長時間則會導致活性鋁的溶出量降低。在800℃煅燒10 min 時,活性鋁的溶出量為86.01%,這是實驗中獲得的最佳指標?；钚凿X的溶出分析表明,由煤系高嶺巖制備偏高嶺土存在最佳的煅燒溫度和煅燒時間,溫度和時間不足或者過度都會降低產(chǎn)品的活性鋁溶出量。

綜合圖5和圖6中數(shù)據(jù),在800℃煅燒10 min可使活性鋁和活性硅溶出量之和達到最大,因此將其選擇為批量產(chǎn)品制備的條件參數(shù)。

3.4 SEM 觀察

圖7為800℃下煅燒過程中煤系高嶺巖的SEM圖像。從圖7(a)中可以看出,煤系高嶺巖原料中顆粒以致密層狀結(jié)構(gòu)形貌為主。在煅燒過程中,致密的層狀結(jié)構(gòu)被破壞,在3 min時顆粒表面出現(xiàn)“絮狀”的形貌(圖7(c)),隨著進一步的煅燒,“絮狀”逐步變多(圖7(d)),煅燒10 min后顆粒表面幾乎全被絮狀物覆蓋(圖7(e)),煅燒25 min 后“絮狀”物出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。SEM 照片中的“絮狀”物是由致密層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來,其孔隙增多,比表面積增大,比表面積增大是提高偏高嶺土活性的原因之一,因此其活性增加。對煅燒過程的形貌觀察表明,在形成偏高嶺土后繼續(xù)煅燒可以促進活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化,但煅燒超過一定程度后(過燒),則會使產(chǎn)品活性結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而使活性降低。SEM 分析也證實800℃煅燒10 min的效果最佳。

圖7 煤系高嶺巖煅燒SEM 圖像 (a)原料;(b)煅燒30 s;(c)煅燒3 min;(d)煅燒5 min;(e)煅燒10 min;(f)煅燒25 min Fig.7 SEM images of kaolinite in coal measures (a)raw material; (b)calcination for 30 s; (c)calcination for 3 min;(d)calcination for 5 min; (e)calcination for 10 min; (f)calcination for 25 min

3.5 抗壓強度分析

將在立式管式爐中以多層篩網(wǎng)鋪上薄料層的方式在800℃煅燒10 min的煤系偏高嶺土,按照表2的配比進行膠砂實驗。M1配比為基準實驗,M2為高性能混凝土用偏高嶺土的標準實驗。煤系偏高嶺土的活性指數(shù)定義為:標準實驗的抗壓強度與基準實驗的同齡期抗壓強度之比。

表2 活性指數(shù)膠砂配比Table 2 Ratio of activity index mortar g

如圖8所示,在3 d時摻加偏高嶺土的砂漿抗壓強度低于純水泥砂漿,活性指數(shù)為88%。這是因為在膠凝材料水化前期,只有水泥發(fā)生了水化,試塊強度由水泥水化提供,而摻加了偏高嶺土后水泥用量減少,導致水化產(chǎn)物少,因此強度較低;在7 d時兩組試塊抗壓強度基本一致,活性指數(shù)為100%,說明偏高嶺土也發(fā)生了水化,補充了缺少的水泥部分的相應強度。28 d時摻加偏高嶺土的砂漿抗壓強度高于純水泥砂漿,活性指數(shù)為105%,偏高嶺土發(fā)揮了火山灰效應,使得砂漿后期強度增加。以上數(shù)據(jù)表明,在800℃煅燒10 min制備的煤系偏高嶺土在三個齡期的活性指數(shù)均符合GB/T 18736-2017要求,可作為高強高性能混凝土用礦物外加劑使用。綜上所述,采用快速煅燒煤系高嶺巖的方法,煅燒時間由傳統(tǒng)工藝的2～6 h縮短至10 min,能夠制備出性能滿足要求的煤系偏高嶺土產(chǎn)品,證實快速煅燒技術(shù)是可行的。

圖8 兩種砂漿在不同齡期的抗壓強度Fig.8 Compressive strength of two mortars at different ages

4 結(jié) 論

由煤系高嶺巖制備偏高嶺土時,溫度和時間都是影響活性鋁溶出量的因素,存在最佳的煅燒溫度和煅燒時間,溫度和時間不足或過度都會降低產(chǎn)品的活性鋁溶出量。

由煤系高嶺巖制備偏高嶺土的最佳條件為在800℃煅燒10 min。在此條件下,活性鋁和活性硅的溶出量分別為86.01%和68.99%。制備的煤系偏高嶺土28 d活性指數(shù)為105%,滿足高強高性能混凝土用礦物外加劑的要求,快速煅燒煤系高嶺巖制備偏高嶺土的技術(shù)是可行的。