何廷樹,劉 莎,袁倩男,楊仁和,官夢芹,徐一倫

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710055;2.廈門市建筑科學(xué)研究院,福建 廈門 361004;3.陜西友邦新材料科技有限公司,陜西 西安 712046)

1 前 言

Renan等[9]在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行液體速凝劑性能檢測時(shí),為了與實(shí)際工程應(yīng)用保持一致,在水泥加水1 h后才加入速凝劑。液體速凝劑加入水泥中主要是通過快速消耗液相中的Ca2+和SO24-,生成大量的鈣礬石促凝,且由于石膏的消耗,能夠促進(jìn)C3A 快速水化[10-11];而田俊壯[12]的研究表明,滯后添加液體速凝劑,滯水期間水泥水化處于誘導(dǎo)期,速凝劑加入后不能立即產(chǎn)生促凝作用。上述學(xué)者的研究均表明,液體速凝劑的滯水添加方式會明顯減弱其促凝效果,但卻少有人對滯水添加方式對摻液體速凝劑膠砂的早、后期強(qiáng)度的影響進(jìn)行過研究,也未有人對比研究過滯水添加方式對目前工程中最常用的AL 和AF 兩種液體速凝劑促凝、增強(qiáng)性能的不同影響。

本研究采用基準(zhǔn)水泥和普通硅酸鹽水泥,對比研究了滯水添加時(shí)間對摻AL、AF兩種液體速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和膠砂1 d和28 d抗壓強(qiáng)度的不同影響;通過水化熱、X 射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)觀察分析,對比研究了滯水添加方式對兩種液體速凝劑性能的影響機(jī)理。

速凝劑是噴射混凝土施工中應(yīng)用最廣泛的外加劑[1-3],分為粉體和液體兩大類。應(yīng)用于干噴工藝的粉狀速凝劑存在粉塵污染大、回彈量大及硬化混凝土勻質(zhì)性差等缺陷,已逐漸被液體速凝劑及其適用的混凝土濕噴工藝取代[4]。工程中最常用的液體速凝劑主要是偏鋁酸鈉基有堿液體速凝劑(AL)和硫酸鋁基無堿液體速凝劑(AF)[5-6]。依據(jù)GB/T 35159-2017《噴射混凝土用速凝劑》,實(shí)驗(yàn)室檢測液體速凝劑時(shí),水泥加水?dāng)嚢?0 s后立即加入速凝劑,再攪拌后立即入模。而噴射混凝土現(xiàn)場進(jìn)行濕噴時(shí),混凝土拌合好后經(jīng)一段時(shí)間由攪拌站運(yùn)至現(xiàn)場,在噴嘴處加入液體速凝劑進(jìn)行噴施,由于在這段時(shí)間內(nèi)水泥已發(fā)生水化,導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)室檢測合格的速凝劑作用于施工現(xiàn)場不合格。為了探明兩者之間差異性的原因,學(xué)者們圍繞滯水添加時(shí)間對液體速凝劑性能的影響展開了研究。

李國新等[7]研究了滯水添加方式對偏鋁酸鈉有堿液體速凝劑促凝性能的影響,結(jié)果表明:在相同摻量情況下,速凝劑采用后摻方式會明顯延長水泥凈漿的初、終凝時(shí)間。甘杰忠[8]研究了滯水添加方式對無堿液體速凝劑促凝性能的影響,結(jié)果表明:隨速凝劑滯水添加時(shí)間的增長,水泥凈漿初、終凝時(shí)間呈直線延長。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

試驗(yàn)選用基準(zhǔn)水泥和P·O42.5兩種水泥,化學(xué)組成和主要技術(shù)性能指標(biāo)見表1,2。

表1 水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement%

表2 水泥主要技術(shù)性能指標(biāo)Table 2 Main technical performance indicators of cement

細(xì)骨料為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂,符合GB/T 17671-1999標(biāo)準(zhǔn)要求;試驗(yàn)用液體速凝劑AL和AF均為實(shí)驗(yàn)室自行制備,主要性能參數(shù)見表3,AL符合堿性液體速凝劑的性能要求,AF符合無堿液體速凝劑的性能要求。

表3 液體速凝劑主要性能參數(shù)Table 3 Property indicators of the Liquid accelerator

2.2 測試方法

參照GB/T 35159-2017標(biāo)準(zhǔn),取水泥400 g、水140 g(包括液體速凝劑中的水量)拌制凈漿。將水泥和水依次加入攪拌鍋低速攪拌30 s后立即加入速凝劑(直接添加方式),或分別靜置15、30、45和60 min后加入速凝劑;添加速凝劑后再低速攪拌5 s、高速攪拌15 s后測定凝結(jié)時(shí)間。兩種速凝劑的摻量為:直接添加時(shí)促凝效果好且凝結(jié)時(shí)間相當(dāng)?shù)母髯宰罴褤搅糠謩e為7%AF、4%AL。以下測試中的速凝劑摻量與此相同。

參照GB/T 35159-017 標(biāo)準(zhǔn),取水泥900 g、水450 g(包括液體速凝劑中的水量)及標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g拌制膠砂。將水泥和水?dāng)嚢韬罅⒓醇尤胨倌齽?或者分別靜置15、30、45和60 min后加入速凝劑(滯水添加方式),再次進(jìn)行攪拌后將膠砂裝入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的試模成型兩組試件,在(20±2)℃,環(huán)境濕度95%下養(yǎng)護(hù)1 d后脫模,一組試件用于1 d 抗壓強(qiáng)度測試,另一組試件繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d后用于28 d抗壓強(qiáng)度測試。

采用TA/TAMAIR-8等溫量熱儀測試水泥水化過程放熱熱流,測試溫度為20℃,所用P·O42.5水泥凈漿的水灰比為0.35(包括液體速凝劑中的水量)。將水泥和水預(yù)水化30 s后直接加入速凝劑或滯水30 min后加入速凝劑(滯水添加方式)。添加速凝劑后再攪拌20 s,所得水泥漿體樣品直接用于水化熱測試。

直接添加和滯水添加速凝劑制備水泥凈漿的方法與水化熱測定的凈漿制備方法相同。添加速凝劑后的凈漿再攪拌20 s,然后成型試樣并分別標(biāo)養(yǎng)3 min、15 min、1 d和28 d后浸泡在無水乙醇中24 h終止水化,干燥至恒重后磨細(xì)成粉末樣品,采用XRD(D/MAX2200)分析樣品的物相構(gòu)成。部分標(biāo)養(yǎng)28 d的試樣后終止水化后干燥至恒重,取中心未污染塊狀樣品,采用SEM(Model FEI Quanta 200)觀察樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 滯水添加AF和AL對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

從圖1可見,隨AF和AL滯水添加時(shí)間增長,兩種水泥凈漿的初、終凝時(shí)間均延長,但摻AF的水泥凈漿初、終凝時(shí)間延長幅度明顯大于摻AL凈漿的,說明滯水添加對AF的影響更大。比較圖1中數(shù)據(jù)還可看出,水泥種類不同,滯水添加對凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響不同,但總的來說,滯水添加速凝劑對終凝時(shí)間的影響大于對初凝時(shí)間的影響。

圖1 AF和AL滯水添加時(shí)間對水泥凈漿初凝時(shí)間的影響 (a)初凝時(shí)間; (b)終凝時(shí)間Fig.1 Effect of lagging time of AF and AL behind water on the setting time of cement paste (a)initial setting time; (b)final setting time

3.2 滯水添加AF和AL對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2可見,相對兩種速凝劑而言,基準(zhǔn)水泥膠砂1 d和28 d抗壓強(qiáng)度均大于P·O42.5水泥膠砂,說明水泥種類不同會影響摻液體速凝劑膠砂的抗壓強(qiáng)度,由于速凝劑加入促進(jìn)了C3A 和C3S的水化,P·O42.5水泥中摻有不超過20%的混合材,粉煤灰的摻入會降低水泥中的熟料含量,導(dǎo)致能夠參與水化的熟料礦物減少,水化產(chǎn)物生成量減少,從而降低了水泥砂漿抗壓強(qiáng)度;對兩種水泥而言,摻AF膠砂1 d抗壓強(qiáng)度小于摻AL膠砂的,而其28 d抗壓強(qiáng)度卻明顯大于摻AL膠砂。但比較圖2 數(shù)據(jù)可以看出,無論是AF 還是AL,滯水添加方式均不影響摻液體速凝劑膠砂的1和28 d抗壓強(qiáng)度。

圖2 AF和AL滯水添加時(shí)間對水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響 (a)1 d抗壓強(qiáng)度; (b)28 d抗壓強(qiáng)度Fig.2 Effect of lagging time of AF and AL behind water on compressive strength of cement mortar(a)1 d compressive strength; (b)28 d compressive strength

3.3 滯水添加AL和AF對水泥凈漿水化熱的影響

不摻速凝劑(Blank)、AF 直接添加(AF-0)及AF滯水30 min添加(AF-30)三種水泥凈漿試樣水化1.5和48 h的熱流曲線如圖3所示。從圖3(a)可見,摻與不摻AF,對水泥凈漿初始水化放熱峰出現(xiàn)時(shí)間影響不大(均為2.5 min左右);空白、AF-0及AF-30三個(gè)凈漿試樣的初始水化放熱峰分別為21.72、78.49 及49.31 m W/g,說明摻入AF會明顯促進(jìn)水泥早期水化作用,但是AF 滯水30 min 添加會嚴(yán)重減弱這種作用,這與AF滯水添加對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響結(jié)果一致。從圖3(b)可見,AF-0、AF-30試樣的第二水化放熱峰出現(xiàn)時(shí)間較空白樣明顯提前,且放熱峰高于空白樣,這說明摻入AF 可促進(jìn)C3S 水化,從而縮短了水泥漿體水化誘導(dǎo)期;AF-30試樣的第二水化放熱峰出現(xiàn)時(shí)間較AF-0試樣提前,這是由于水泥漿體加速期開始條件為Ca(OH)2結(jié)晶和屏蔽性C-S-H 核化生長向著更穩(wěn)定的類型轉(zhuǎn)化[13],AF-30在加入速凝劑后開始測定水化熱,滯水的30 min時(shí)間內(nèi),C3S已經(jīng)開始水化生成了部分C-S-H 和Ca(OH)2,因而其加速期較AF-0出現(xiàn)提前,但總體看來,48 h內(nèi)AF-0和AF-30兩個(gè)試樣的放熱量(熱流曲線覆蓋面積)相近,這也與AF滯水添加對膠砂1 d抗壓強(qiáng)度影響不大的結(jié)果一致。

圖3 添加AF的水泥凈漿水化熱流曲線 (a)1.5 h內(nèi); (b)48 h內(nèi)Fig.3 Hydration heat flow curve of cement paste with AF (a)within 1.5 h; (b)within 48 h

從圖4(a)可見,空白、AL-0及AL-30三個(gè)凈漿試樣初始水化放熱峰出現(xiàn)時(shí)間、初始放熱峰值、第二放熱峰出現(xiàn)時(shí)間及第二放熱峰值等的變化規(guī)律及相互關(guān)系與摻AF的相近,也與滯水添加AL 對水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和膠砂1 d抗壓強(qiáng)度的影響結(jié)果一致。由圖3(a)可知,AF-30試樣初始放熱峰值比AF-0試樣的降低了29.18 m W/g;由圖4(a)可知,AL-30試樣的初始放熱峰值比AL-0試樣的降低了16.57 m W/g。這說明滯水30 min添加AF對初始放熱峰值降幅的影響比滯水30 min添加AL對初始放熱峰值降幅的影響更為明顯,這與滯水添加方式對摻AF水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響大于摻AL 水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果一致。

圖4 添加AL的水泥凈漿水化熱流曲線 (a)1.5 h內(nèi); (b)48 h內(nèi)Fig.4 Hydration heat flow curve of cement paste with AL (a)within 1.5 h; (b)within 48 h

3.4 滯水添加AL和AF對水泥凈漿水化產(chǎn)物的影響

從圖5(a)可見,添加速凝劑后水化3 min時(shí),AL-30、AF-30與AL-0、AF-0的樣品相比,前者的AFt衍射峰更為明顯,說明速凝劑添加前預(yù)水化30 min,石膏已與C3A 反應(yīng)生成了大量AFt覆蓋于水泥顆粒表面,阻礙了速凝劑與水泥接觸,降低了速凝劑的初始促凝作用,這與滯水添加方式降低了水泥水化初始放熱峰和延長了速凝劑初凝時(shí)間結(jié)果一致;AF-30與AL-30樣品相比,前者的AFt衍射峰值大于后者的,后者有明顯的AFm 衍射峰,說明預(yù)水化30 min所生成的AFt,添加AF 后在水化3 min 時(shí)基本不變,但添加AL后則部分轉(zhuǎn)化成了AFm,這種轉(zhuǎn)化減弱了AFt對速凝劑的初始促凝作用的影響,故滯水30 min添加方式對AL的初凝時(shí)間及其降低初始放熱峰值的影響小于對AF的,這與滯水添加方式對AF、AL 兩種速凝劑初凝時(shí)間的影響結(jié)果一致。

圖5 添加AL和AF不同齡期水泥水化產(chǎn)物XRD分析 (a)水化3 min; (b)水化15 min; (c)水化1 d; (d)水化28 dFig.5 XRD patterns of cement hydration of different ages with AL and AF(a)hydration 3 min;(b)hydration 15 min; (c)hydration 1 d;(d)hydration 28 d

從圖5(b)可見,添加速凝劑后水化15 min時(shí),AL-30、AF-30與AL-0、AF-0的樣品相比,與圖5(a)水化3 min時(shí)的影響規(guī)律基本相同;同時(shí),AF-30與AL-30樣品相比,AFt的變化規(guī)律與圖5(a)水化3 min時(shí)的基本相同,但是,AF-30樣品水化15 min時(shí)的C3A、C3S衍射峰更高,說明滯水添加方式對AF的終凝時(shí)間影響更大,這與前文凝結(jié)時(shí)間測試結(jié)果一致。

從圖5(c)可見,添加速凝劑后水化1 d時(shí),AL-30與AL-0、AF-30與AF-0 樣品分別相比,水化產(chǎn)物種類和衍射峰值基本相同,說明滯水添加方式對速凝劑1 d抗壓強(qiáng)度影響不大,這與前文膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果一致;添加AF 與添加AL 的膠砂樣品相比,前者的Ca(OH)2衍射峰低而AFt衍射峰高,而后者相反,這主要是因?yàn)锳F 中的硫酸鋁易與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C3AH6反應(yīng)生成了更多AFt,消耗了部分Ca(OH)2,而AL 中的偏鋁酸鈉只能與水泥中Ca(OH)2和多余石膏生成AFt,生成的AFt少,消耗的Ca(OH)2也少。

從圖5(d)可見,添加速凝劑后水化28 d時(shí),AF-30、AF-0、AL-30及AL-0四種膠砂樣品的水化產(chǎn)物種類和衍射峰基本相同,說明滯水添加方式對速凝劑28 d抗壓強(qiáng)度影響不大,這與前面的膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果一致;但是添加AF的膠砂28 d抗壓強(qiáng)度大于添加AL膠砂的,這可能是因?yàn)椴煌N類速凝劑對膠砂硬化體的密實(shí)度和微觀形貌影響不同的緣故。

3.5 滯水添加AL和AF對水泥凈漿硬化體形貌的影響

從圖6(a),(b)可以看出,AL-0 和AL-30 水化28 d水化產(chǎn)物一致,水泥漿體內(nèi)部生成大量無定形CS-H 呈蜂窩狀生長;從圖6(c),(d)可以看出,AF-0和AF-30水化28 d,水泥漿體內(nèi)均生成大量凝膠狀C-SH,少量板狀Ca(OH)2晶體穿插在C-S-H 之中,整個(gè)結(jié)構(gòu)非常致密。對比摻加AF 和AL 水泥漿體水化28 d微觀形貌,可以看出摻加AL 的漿體結(jié)構(gòu)較AF疏松,這與水泥水化28 d XRD 分析結(jié)果一致,這是因?yàn)锳L的主要成分為偏鋁酸鈉,其中無SO42-,水泥早期水化過程中,C3A 水化生成的棱柱狀A(yù)Ft在欠硫環(huán)境下轉(zhuǎn)變成六方薄板狀A(yù)Fm 沉積到水泥顆粒上,占據(jù)了C3S的溶解位點(diǎn)[14],延緩了C3S的水化,導(dǎo)致水泥水化后期結(jié)構(gòu)密實(shí)性不好,28 d強(qiáng)度倒縮。

圖6 添加AL和AF水泥漿體水化28 d SEM 照片 (a)AL-0; (b)AL-30; (c)AF-0; (d)AF-30Fig.6 SEM inages of hydration of cement paste with AL and AF for 28 days (a)AL-0; (b)AL-30; (c)AF-0; (d)AF-30

4 結(jié) 論

隨著液體速凝劑滯水添加時(shí)間的延長,水泥凈漿初凝和終凝時(shí)間顯著延長,且對終凝時(shí)間的影響更大。另外,兩種速凝劑滯水添加對摻AF 水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響更大。滯水添加方式均不影響摻液體速凝劑膠砂的1 d和28 d抗壓強(qiáng)度,且摻AF 膠砂1 d抗壓強(qiáng)度小于摻AL膠砂的,而28 d抗壓強(qiáng)度AF 明顯大于摻AL膠砂的。

滯水添加液體速凝劑,石膏已與C3A 反應(yīng)生成了大量AFt覆蓋于水泥顆粒表面,阻礙了速凝劑與水泥接觸,降低了速凝劑的初始促凝作用。相對于AF,AL滯水添加AFt會部分轉(zhuǎn)化為AFm,這種轉(zhuǎn)化減弱了AFt對速凝劑的促凝作用的影響,因而滯水添加對AF促凝作用的影響更大。

在實(shí)際施工過程中,建議在混凝土拌合好后盡快加入液體速凝劑進(jìn)行噴射,尤其是無堿液體速凝劑,以免影響速凝劑的促凝作用。