聚羧酸減水劑(PCE)對氯氧鎂水泥流變特性和耐水性能的影響

關(guān)博文,薛興杰,張金保,王發(fā)平,夏 雨,田 乾

(1.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710061;2.長安大學(xué) 交通鋪面材料教育部工程研究中心,陜西 西安 710061;3.青海省交通控股集團有限公司,青海 西寧 810000;4.陜西省鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 渭南 714000)

1 前 言

氯氧鎂水泥(MOC)是用輕燒氧化鎂和氯化鎂、水三元體系按照一定比例制成的一種氣硬性水泥材料[1]。MOC的力學(xué)特性很大程度上取決于其主要反應(yīng)產(chǎn)物5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5 相)和3Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O(3相)[2]。MOC 具有低能耗、耐火性好、固化快,粘結(jié)能力優(yōu)異及強度高等特點,因此被廣泛用作耐火材料、絕緣材料和修補材料等[3]。MOC成本低廉,原料來源廣泛,例如,利用鉀肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化鎂廢料作為生產(chǎn)MOC 的原料,不僅能節(jié)約生產(chǎn)過程的能源消耗,而且可以提升道路混凝土的力學(xué)性能和耐久性[4]。

MOC在自然環(huán)境條件下服役時受到水的侵害,其硬化體強度會顯著下降,而失去其使用價值,所以MOC 的耐水性能較差,限制了其在道路材料中的應(yīng)用。MOC的水化過程中使用的水在晶相形成中起著重要作用,當(dāng)12≤H2O/MgCl2(摩爾比)≤18時,可達到5Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O 生成最大化所需的最佳溶液濃度。因此,通過添加用水量來改善MOC 的流動性比較困難[5],此外,通過增加水泥漿的用量來提高MOC混凝土的流動性也不經(jīng)濟?，F(xiàn)代膠凝材料的主要特征是高流動性[6],例如,修補材料需要高流動性以簡化修補操作并保證修補質(zhì)量,MOC 的低流動性限制了它的應(yīng)用范圍。目前,有關(guān)添加化學(xué)試劑或混合物以增強MOC流動性的研究較多。Chau等[7]指出,摻入粉煤灰可增強MOC 的可加工性和流動性,延長凝結(jié)時間,并提高MOC 砂漿的耐水性。Liu 等[8]報道,MOC的流動性隨苛性菱鎂礦含量的增加而增加。Li通過加入H3PO4來控制MOC的降解過程,還可以延緩MOC的水化過程,顯著提高其耐水性,卻會降低MOC的抗壓強度[9]。也有研究指出,苛性菱鎂礦和粉煤灰可以改善MOC 的流動性,但會使MOC 的強度明顯下降[10]。所以必須找到合適的化學(xué)試劑或摻合料,以同時提高MOC的強度、流動性和耐水性能。

聚羧酸減水劑(PCE)的減水率高,低摻量下坍落度保持性較好,因而被廣泛用于混凝土混合物中[11],來提高硅酸鹽水泥的工作性、強度和其他性能[12-14]。此外PCE在水泥漿中具有分散功能,該功能通過吸附在水泥顆粒表面來實現(xiàn)[15]。PCE 為由直鏈烴骨架和許多側(cè)鏈組成的梳狀結(jié)構(gòu),在改善新鮮混凝土的流動性以及硬化基質(zhì)的耐久性和耐水性等方面具有顯著作用[16-17]。鑒于此,本研究將PCE用于改性MOC,分別探究了不同摻量的PCE對MOC 工作性、流變性和耐水性的影響。采用掃描電子顯微鏡觀察了PCE 改性MOC硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu),并探究了PCE 對MOC的改性機理。

2 試驗材料與方法

2.1 原材料

MOC 制備的原料主要包括輕燒菱鎂礦和氯化鎂,本試驗采用遼寧海城產(chǎn)輕燒菱鎂粉,其Mg O 含量高于85%,活性Mg O 含量60%,主要化學(xué)成分見表1。采用青海格爾木產(chǎn)工業(yè)氯化鎂,氯化鎂含量大于45%,主要化學(xué)成分如表2所示。

表1 輕燒菱鎂粉的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of light burned magnesite powder wt%

表2 氯化鎂的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of magnesium chloride

表3 PCE的理化性能Table 3 Chemical composition of PCE

圖1 PCE的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure formula of PCE

2.2 MOC的制備

將氯化鎂、輕燒菱鎂粉、水三者混合以制備MOC漿體,按Mg O∶MgCl2∶H2O=7∶1∶15(摩爾比)進行配制。PCE摻量分別為輕燒菱鎂粉質(zhì)量的0%,0.4%,0.6%,0.8%和1.0%。將不同摻量的PCE 與MOC漿體混合后,分別置于(20±2)℃的容器中。

2.3 試驗方法

2.3.1 凝結(jié)時間 MOC 凈漿的凝結(jié)時間采用維卡儀,依據(jù)GB/T 50080—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定初、終凝時間。

2.3.2 流動度測試MOC 漿體流動度采用水泥凈漿流動試模,依據(jù)T0508—2005《水泥漿體流動度測定方法》進行測量。

2.3.3 流變性測試 原料混合結(jié)束后,用同軸圓柱旋轉(zhuǎn)流變儀測量含有不同PCE摻量的MOC流變特性。首先,在水浴環(huán)境中將樣品溫度保持在(20±2)℃,再以160 s-1的剪切速率初始均化1 min,使?jié){體都達到相似的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。再施加從0到160 s-1的剪切速率,過程持續(xù)5 min,測量上下流變曲線。

2.3.4 減水劑吸附量測試用總有機碳(TOC)分析測定PCE 的吸附量[19]。氯化鎂、輕燒菱鎂粉、去離子水以及減水劑根據(jù)第2.2節(jié)比例混合,混勻后進行離心分離,取上層清液,采用總有機碳測試儀測定清液中PCE的殘余量。同時取與拌合使用的相同濃度的減水劑溶液,使用相同方法得到吸附前PCE 劑量。將吸附前PCE 劑量減去清液中PCE 殘余量得到PCE的吸附量。

2.3.5 MOC 微觀結(jié)構(gòu)表征 將樣品用去離子水稀釋100 倍。使用具有金涂層的掃描電子顯微鏡(SEM)表征MOC的微觀形貌。

本文通過對四川樂山地區(qū)部分被訪者的問卷調(diào)查，發(fā)現(xiàn)本地的普通話學(xué)習(xí)及利用上存在很多不足與誤區(qū)。同時，當(dāng)?shù)氐钠胀ㄔ捙嘤?xùn)機構(gòu)較少，課程設(shè)置、人群選擇等不盡合理，因此本文認為開展科學(xué)、合理的普通話培訓(xùn)是有需求的，市場前景是非常大的。最后，提出普通話培訓(xùn)機構(gòu)發(fā)展的幾點合理建議。

2.3.6 耐水性 為評估MOC 的耐水性,將成型后6組MOC樣品置于空氣中固化28 d后,3組樣品用于測量抗壓強度(空氣中抗壓強度),再將另外3組樣品浸入水中7 d后,測量其抗壓強度(水中抗壓強度)。耐水系數(shù)(WRC)計算公式見式(1),耐水系數(shù)越高,耐水性越優(yōu)良。

2.3.7 MOC中MgCl2析出量鹽析出量的測量過程見文獻[20]。制作尺寸為20 mm×20 mm×20 mm 的試樣,除樣品頂部外,其余所有表面都用防水涂層處理。將樣品浸泡在500 m L 蒸餾水中,經(jīng)一定時間間隔測量溶液的電導(dǎo)率。測量過程如圖2 所示,根據(jù)電導(dǎo)率計算出MgCl2的濃度,并通過式(2)算出MOC表面的MgCl2析出量。

圖2 MOC電導(dǎo)率測試Fig.2 MOC conductivity test

式中:Q是單位面積試樣表面的鹽析量(g/cm2);S是MOC樣品的表面積(cm2);V是蒸餾水的體積(m L);ρw是蒸餾水的密度(g/cm3);n是MgCl2溶液的質(zhì)量濃度(%)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PCE對MOC流動性的影響

研究了不同PCE摻量對MOC 流動性的影響,將摻量分別為0%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的PCE按配合比摻入MOC漿體(采用Mg O∶MgCl2∶H2O=7∶1∶15(摩爾比)),測量摻PCE 的MOC 漿體水化0 min時的流動度,研究PCE 摻量對MOC 漿體初始流動度的影響,測試結(jié)果見圖3。

圖3 不同PCE摻量的MOC的流動性Fig.3 Mobility of MOC with different PCE dosages

從圖可見,當(dāng)PCE用量增加時,MOC的流動性顯著增加,表明PCE對改善MOC的流動性具有明顯作用。當(dāng)PCE 用量達到0.6%時,流動性增加了27%,但當(dāng)PCE從0.6%增加到0.8%時,流動性增加緩慢,僅增加了3%。因為MOC 表面覆蓋度很大程度上受主鏈長度和水泥孔隙溶液中PC的構(gòu)型以及吸附層厚度的控制,并且較長的側(cè)鏈可提供更好的空間位阻效應(yīng)和更大的水泥漿流動性[11,21-22]。

MOC表面吸附PCE 對MOC的流動性有重要影響[23]。PCE摻量對其在MOC 中的吸附效果如圖4所示。

圖4 MOC上PCE的吸附量隨PCE摻量的變化Fig.4 PCE adsorption capacity on MOC

當(dāng)PCE摻量增加時,更多的PCE 分子將被吸附并且流動性增大。當(dāng)PCE 摻量超過0.6%后,PCE 的吸附量趨于平緩。結(jié)合圖3 分析結(jié)果表明,MOC 上PCE的吸附量與流動性的改善密切相關(guān),0.6%的PCE摻量是MOC流動性優(yōu)化的合適摻量。

3.2 PCE對MOC流變特性的影響

圖5顯示了不同PCE 摻量下MOC 的屈服應(yīng)力和塑性粘度,PCE 的摻量對MOC 的屈服應(yīng)力和塑性粘度具有顯著影響。隨著PCE摻量的增加,屈服應(yīng)力和塑性粘度降低;隨著塑性粘度的增加,漿料流動變得更容易。Wang等[24]提出,流動性和塑性粘度存在較好的相關(guān)性,本試驗結(jié)果也符合這個結(jié)論。根據(jù)吸附-分散機理,PCE 可以吸附在MOC 顆粒的表面,并在MOC表面形成水膜,隔離水與MOC 顆粒的接觸,延緩水化過程,從而分散懸浮液顆粒并避免顆粒之間的摩擦[25]。梳狀聚羧酸酯共聚物主要有兩部分:羧基作為主鏈,聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為側(cè)鏈[26]。羧酸基團吸附在水泥顆粒上,PEO 接枝的側(cè)鏈從水泥表面延伸到孔隙溶液中,產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)并阻礙水泥產(chǎn)生結(jié)塊[27]。因此,PCE阻礙了水泥的水化作用,這就是加入PCE導(dǎo)致屈服應(yīng)力和塑性粘度降低的主要原因。

圖5 不同PCE摻量的MOC的屈服應(yīng)力(a)和塑性粘度(b)Fig.5 Yield stress(a)and plastic viscosity(b)of MOC with different PCE contents

3.3 PCE對MOC耐水性的影響

3.3.1 凝結(jié)時間PCE的主要功能是在不損失水泥漿流動性的情況下降低水灰比并控制凝結(jié)時間,從而在齡期內(nèi)達到更高的強度,提升混凝土的耐久性能。圖6 和表4 所示為PCE 摻量分別為0%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%時MOC漿體的初、終凝時間。試驗結(jié)果表明,添加PCE延長了MOC 的初凝和終凝時間,說明PCE對MOC 的水化過程有延緩作用。PCE摻量為0.6%時,初、終凝時間均延緩了30 min左右。摻量超過0.6%后,緩凝變化不明顯。說明自制PCE對MOC漿體具有緩凝作用,且當(dāng)其摻量為0.6%時,緩凝效果最好。

表4 含有不同PCE摻量MOC的凝結(jié)時間Table 4 Sets time of MOC with different PCE contents

圖6 不同PCE摻量下MOC凝結(jié)時間的變化曲線Fig.6 Curves of setting time with different PCE contents

3.3.2 微觀形貌觀察 為了研究PCE 對MOC 微觀結(jié)構(gòu)的影響,通過SEM 放大5000倍和20000倍觀察水化28 d后不同PCE摻量的MOC的微觀形貌,所得圖像如圖7所示。從圖7可以看出,在未添加PCE的MOC樣品中,發(fā)現(xiàn)了5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O晶體的五種形態(tài),分別為纖維狀、片狀、板狀、凝膠狀、顆粒狀,在添加PCE的MOC中發(fā)現(xiàn)了較多的凝膠狀和板狀晶體。與其他晶體形貌相比,凝膠狀和板狀晶體具有更高的強度和更好的耐水性,這是加入PCE 的MOC后期強度較高的主要原因。此外,加入PCE 的MOC結(jié)構(gòu)更加密集,有利于MOC的強度提高。

圖7 不同PCE摻量MOC的SEM 微觀形貌 (a1、a2)對照樣品; (b1、b2)摻加0.6%PCEFig.7 SEM images of MOC with different PCE contents (a1,a2)control sample; (b1,b2)0.6%PCE

Chau等[28]發(fā)現(xiàn)MOC 中出現(xiàn)了大量交錯的針狀5相晶體,具有很高的機械強度和致密性。致密的微觀結(jié)構(gòu)不僅有助于提高抗壓強度,而且減緩了內(nèi)部結(jié)構(gòu)受外部水的侵蝕。5相晶體的生長在MOC 漿料的固化過程中至關(guān)重要,它將直接影響水泥的機械強度和微觀結(jié)構(gòu)。

3.3.3 耐水系數(shù) 耐水性是MOC 最重要的特性,圖8表示MOC 中PCE 摻量與耐水性系數(shù)的關(guān)系。從圖可見,加入PCE 的MOC 的耐水系數(shù)高于沒有PCE的MOC,隨著PCE 摻量的增加,耐水系數(shù)先變大后減小。原因是加入PCE緩凝型合成減水劑后,不僅可以確保MOC 的工作性,提高MOC 的流動性,又能延緩MOC 的水化進程,分散MOC 水化過程中放出的熱量,使孔隙等缺陷不容易形成,增強了MOC 結(jié)構(gòu)的致密性,減少外部水分入侵的通道,從而減小對水泥石結(jié)構(gòu)的損壞程度。

圖8 含有不同PCE摻量的MOC的耐水性Fig.8 Water resistance of MOC with different PCE contents

3.3.4 MgCl2的析出量 據(jù)報道[29],MOC耐水性能較差是因為MOC中5相的主要產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性較差。它可以轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2,MOC的水解反應(yīng)見式(3)。

5Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O 是MOC 強度來源的主相,因此,MOC的強度損失與5Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O 的破壞密切相關(guān)。MOC 的5相被破壞將導(dǎo)致MgCl2從MOC 中析出來?？赏ㄟ^不同PCE 摻量的MOC的MgCl2析出量來研究PCE對MOC耐水性能的影響。圖9為不同濃度MgCl2溶液的電導(dǎo)率,在不同時間,單位面積MOC的MgCl2析出量根據(jù)式(5)計算,結(jié)果如圖10所示。

圖9 MgCl2 溶液濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系Fig.9 Relationship between the conductivity of MgCl2 solution and PCE concentration

從圖10可見,隨浸泡時間的增加,單位面積MOC的MgCl2析出量增加。含有PCE 的MOC 的單位面積MgCl2析出量低于不含PCE 的MOC。結(jié)果表明,添加PCE可以防止晶體因水分侵入而遭破壞,并阻止MgCl2從MOC中析出。這種現(xiàn)象也可以解釋MOC在水中浸泡后的力學(xué)性能變化。固定浸泡時間,隨著PCE摻量的增多,單位面積MOC 的MgCl2析出量先減少后增加。不同PCE 摻量下MOC 單位面積MgCl2析出量的變化趨勢與其耐水系數(shù)的變化相似。由表5可知,單位面積MOC 的MgCl2析出量與浸泡時間之間有著良好的線性關(guān)系,這種關(guān)系可以用式(4)來描述:

表5 單位面積MOC的MgCl2 析出量與浸泡時間的關(guān)系Table 5 Relationship between precipitation amount of MgCl2 per unit area and soaking time

圖10 不同浸泡時刻不同PCE摻量的MOC的單位面積MgCl2 析出量Fig.10 Precipitation amount of MgCl2 per unit area containing MOC with different PCE contents

式中:Q是MOC 試樣表面單位面積的MgCl2析出量(g/cm2),T是浸泡時間(d),α是MOC表面單位面積的MgCl2析出量初始值(g/cm2),β為MOC表面單位面積的MgCl2析出速率(g/(cm2·d)),α和β的值可通過MgCl2析出試驗獲得。

3.3.5 耐水系數(shù)與α,β的相關(guān)性 MOC單位面積的MgCl2析出量(Q)與其WRC之間存在一定的關(guān)系。通過數(shù)學(xué)擬合研究了MOC的耐水系數(shù)與α,β之間的關(guān)系,如圖11所示。從圖中可以看出,耐水系數(shù)與α,β之間線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.935和0.93,表明WRC分別與α,β之間有很好的相關(guān)性。隨MgCl2析出量的增加,耐水系數(shù)呈線性減小。由于MgCl2析出量與浸泡時間之間也存在線性關(guān)系,所以不同PCE摻量對MOC的耐水性的影響可以通過MOC 單位面積的MgCl2析出量及浸泡時間之間的關(guān)系來評價。

圖11 MOC耐水系數(shù)分別與參數(shù)α(a)和β之間的線性關(guān)系(b)Fig.11 Linear relationship between WRC and parametersα(a)andβ(b)

4 結(jié) 論

1.采用PCE 作為MOC 的改性劑來改善MOC的流動性和流變性能,由于MOC 上PCE 分子吸附量受到限制,0.6%的PEC 摻量是MOC 流動性優(yōu)化的合適摻量。

2.PCE的添加延長了MOC的初凝和終凝時間,對MOC的水化過程有延緩作用。

3.PCE促進了MOC 水化產(chǎn)物中凝膠狀和板狀5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O 晶體的生成,顯著提升MOC后期抗壓強度并改善耐水性能。

4.MOC單位面積MgCl2析出量與耐水系數(shù)密切相關(guān),可用于評價MOC耐水性能,PCE的添加能有效抑制MgCl2從MOC中析出,提升MOC的耐水性能。